一种双峰纳米多孔非晶合金及其制备方法与流程

本发明涉及纳米多孔材料技术领域，具体地说是一种双峰纳米多孔非晶合金及其制备方法。

背景技术：

近年来，纳米多孔非晶合金，作为一种新型的多孔金属，因其结合了多孔金属与非晶合金的双重特性而被人们所关注。晶体材料的原子结构具有在三维空间的周期性重复排列，而非晶材料的原子排列表现出短程有序长程无序的特点。这种结构上的不同，使纳米多孔非晶合金展现出不同于传统纳米多孔金属的特殊性质。根据报道，zr-co-al多孔非晶合金的储氢性能是同成分zr-co-al块体非晶合金和多孔金属的数倍，表明纳米多孔非晶合金在功能材料领域具备很大的开发潜力。开发更多成分和结构的纳米多孔非晶材料是当前的热点课题。

在先技术，公开号cn106676619a“一种金属玻璃纳米多孔结构的制备方法”，该专利通过电化学脱合金的方式，制备出仅在表面具有纳米多孔结构的zr基金属玻璃。由于该材料仅在表面形成纳米多孔结构，内部依然为非晶合金基体，且所得孔结构为闭孔结构，因此材料孔隙率与比表面积较低。另外应用电化学脱合金法造成材料制备过程复杂，设备成本加大，且产量较低。

在先技术，公开号cn101984104a”一种生物医用块体多孔非晶合金的制备方法”，该专利使用雾化或机械合金化法制备非晶粉末与镁合金粉末，用球磨机将非晶粉末与镁合金粉末均匀混合2-5h，最后用化学腐蚀的方法去除材料中的镁合金颗粒，从而得到所需的多孔非晶合金，该发明制备工艺复杂，生产效率低，对设备、材料，能源要求较高，不适合应用于大规模工业化生产，所得多孔结构尺寸受原材料颗粒影响较大，不易调控孔结构的尺寸，且无法制备纳米尺度的多孔非晶合金。

在先技术，cn104399978a公开了一种大尺寸复杂形状多孔非晶合金零件的3d成形方法，通过行星球磨机高能球磨45h得到金属粉末，然后应用3d打印技术制备多孔非晶合金。所制备的多孔材料孔径较大仅能达到50～500μm，限制了其产品在功能领域的应用。该工艺总周期较长，对设备要求非常高，且工艺过程需要精密控制，增加了对设备先进性和对操作人员技术水平的要求。

在先技术，论文scriptamaterialia55(2006)1063-1066公开了一种ti基多孔非晶合金的制备方法。该方法应用脱合金法，在0.1mhno3中通过电化学脱合金30min或自由脱合金24h将y20ti36al24co20双相非晶合金中的富y相选择性溶解，从而保留富ti相作为纳米多孔非晶合金骨架。该方法制备的纳米多孔ti基非晶合金为典型的开孔结构，但并没有表现出双峰特征，且孔隙率较低，作为功能材料的应用受到极大限制。该论文中应用自由脱合金法处理样品时间较长，而电化学脱合金法样品制备量小，均不适用于工业化生产。

技术实现要素：

本发明针对当前技术中的不足，提供一种双峰纳米多孔非晶合金及其制备方法(双峰多孔结构指尺寸范围显著不同的具有两级特征尺寸的孔结构)。本发明所制备的纳米多孔y-ti-co-al非晶合金由双峰多孔结构组成，较以往材料相比结构更均匀，多级孔隙结构更有利于发挥材料比表面积大的特性，多组元的特征也为材料的功能性开发带来更多潜在的优势。该方法以y28ti28co20al24双相非晶合金为前驱体，自由脱合金法选择性溶解y56co20al24非晶相，从而保留ti56co20al24非晶相作为多孔非晶合金骨架，经过二次脱合金制备出具有多级孔洞结构的双峰纳米多孔非晶合金。本发明解决了当前多孔非晶合金制备中技术复杂，整体工艺周期长，设备复杂且设备造价高，产量低，产品孔隙结构单一，孔尺寸大，孔隙率低，比表面积低等不足。

本发明的技术方案是：

一种双峰纳米多孔非晶合金材料，该材料为双相非晶薄带脱合金后所得产品，元素组成为yαtiβcoγalη，各元素的原子百分数为3.31≤α≤5.58，50.35≤β≤52.67，19.79≤γ≤20.46，23.56≤η≤24.28，且α+β+γ+η＝100；该材料具有双峰多孔结构，其中，一级孔尺寸为46.88～83.35nm，一级韧带平均宽度78.26nm～103.33nm，二级孔尺寸为7.24～9.88nm，二级韧带平均尺寸为12.58～16.78nm；材料比表面积达75.68m²/g～88.32m²/g。

所述的双峰纳米多孔非晶合金的制备方法，包括如下步骤：

第一步，制备双相非晶合金薄带

按y28ti28co20al24成分称取y，ti，co和al金属，将原材料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3pa，充入氩气，在氩气压为3×10^-2mpa条件下开始起弧熔炼，以70～100a电流熔炼材料，熔炼2～4次，每次20～30s，随炉冷却后制得y28ti28co20al24母合金铸锭；而后在氩气保护下，利用真空甩带机将合金锭重熔并制成双相非晶合金薄带，制备过程中炉内真空度为3.2×10^-3pa，铜轮转动频率为100～120hz，喷铸压力为1.0～1.5mpa；制得的非晶合金薄带宽为2～3mm，厚度为15～20μm；

其中，所述的y，ti，co和al金属原材料的纯度均为99.99％(质量分数)，所述氩气的体积纯度为99.99％；

第二步，脱合金处理制备纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带浸入混合溶液中，于25℃恒温条件下腐蚀5～10min，所得产物经过清洗和真空干燥后，置于真空管式炉中，在n2气氛中以5℃/min的速率加热至175～185℃退火处理2～3h，然后随炉冷却至室温取出样品；

所述混合溶液为xmhno3，ymh2so4按体积比2:1配制而成，其中0.4≤x≤0.5，0.4≤y≤0.5；

第三步，二次脱合金制备双峰纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带浸泡入配制好的混合溶液中5～8min进行脱合金反应，所得产物经过清洗和真空干燥后，即得到双峰纳米多孔非晶合金；

所述混合溶液为xmhno3，ymhcl按体积比2:1配制而成，其中0.5≤x≤0.7，0.5≤y≤0.7。

上述一种双峰纳米多孔非晶合金的制备方法，所用到的原材料和设备均通过公知的途径获得，所用的操作工艺是本技术领域的技术人员所能掌握的。

本发明的实质性特点如下：

本发明得到的材料为具有双峰纳米多孔结构的非晶合金。制备方法上通过恰当的参数设置(第二步和第三步脱合金过程中使用的混合腐蚀液的组成，以及退火处理)，使非晶材料具备多级多孔结构。

本发明的有益效果如下：

(1)就制备方法而言，目前已有的多孔非晶制备方法大部分仅能制备微米尺度的多孔结构，且制备方法过于复杂。部分报道采用电化学脱合金技术虽然可以制备出纳米级多孔非晶合金，但制备过程较为繁琐且产量较低。本发明首次开发出一种快速、便捷制备具有多级孔隙结构纳米多孔非晶合金的制备方法，所应用的自由脱合金法更加简便易操作，降低了对设备、能源、以及实验人员的要求，降低了成本，增加了效益，有利于大规模工业化生产。

(2)与传统的多孔非晶合金相比，本发明所制备的纳米多孔非晶合金具有更高的比表面积(75.68m²/g～88.32m²/g)，且材料兼具了非晶合金与纳米多孔金属的双重优势，高比表面积与多孔结构有利于进入孔道后的反应物和生成物的快速扩散和传输，并且多级孔隙结构使材料得到更充分的利用，该材料在催化领域具备了潜在的应用可能。

(3)本发明所用制备工艺简单，快速高效且成本低廉，通过改变实验参数可以对所得产物的成分及纳米多孔结构进行调控，解决了当前多孔非晶合金制备中技术复杂，整体工艺周期长，设备复杂且设备造价高，产量低，产品孔隙结构单一，孔尺寸大，孔隙率低，比表面积低等不足。

附图说明：

图1：实施例1中制备的y28ti28co20al24双相非晶合金的x射线衍射图谱。

图2：实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的扫描电子电镜照片。

图3：实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的x射线衍射图谱。

图4：实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的透射电子电镜照片。

图5：实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的孔尺寸分布图。

具体实施方式

实施例1

第一步，制备双相非晶合金薄带

选择高纯度y，ti，co和al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分y28ti28co20al24称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2mpa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为100a，反复熔炼3次，每次30s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得y28ti28co20al24母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3pa，铜轮转动频率为120hz，喷铸压力为1.5mpa；喷铸制得非晶合金薄带宽为2mm，厚度为15μm；

第二步，自由脱合金制备纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.4mhno3、0.4mh2so4按体积比2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金5min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱于60℃干燥；将干燥后的产物至于真空管式炉中，在n2气氛中以5℃/min的速率加热至180℃退火处理2.5h，然后随炉冷却至室温取出样品，得到纳米多孔非晶合金；

第三步，二次自由脱合金制备双峰纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的纳米多孔非晶合金浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.5mhno3、0.5mhcl按体积比2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金5min；将反应后的产物用去离子水清洗3次后置于真空干燥箱于60℃干燥，得到所述双峰纳米多孔非晶合金。

图1是实施例1中制备的y28ti28co20al24双向非晶合金的x射线衍射图，其中在32.2°～36.4°，40.5°～44.1°范围出现的两个漫散射峰分别对应着y56co20al24非晶和ti56co20al24非晶的漫散射峰位置，代表所制备的y28ti28co20al24合金为双相非晶合金。图2为实施例1中所制备的双峰纳米多孔非晶合金扫描电子显微形貌图，由图可见所得的双连续纳米多孔结构形貌均匀，材料成分为y3.31ti52.67co20.46al23.56。图3为实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的x射线衍射图，图中可见在40.5°～44.1°范围内的非晶合金特征漫散射峰得到保留，而32.2°～36.4°范围内对应的漫散射峰基本消失，证明所制备的双峰纳米多孔骨架主要由ti56co20al24非晶构成。图4是实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的透射电子显微形貌图，可以观察到所制备的纳米多孔非晶合金由双级孔洞结构组成，发现一级孔尺寸为46.88nm，韧带平均宽度为78.26nm，二级孔尺寸为7.24nm，韧带平均宽度12.58nm。图5所示为实施例1中制备的双峰纳米多孔非晶合金的孔尺寸分布图，由图可见其孔尺寸出现了两处峰值，进一步证实了所合成材料具有双峰纳米多孔结构，材料的比表面积达到88.32m²/g(brunauer-emmett-teller方法测量)。

实施例2

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度y，ti，co和al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分y28ti28co20al24称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2mpa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为70a，反复熔炼4次，每次20s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得y28ti28co20al24母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3pa，铜轮转动频率为110hz，喷铸压力为1.2mpa；喷铸制得的双相非晶合金薄带宽为2.6mm，厚度为17.2μm；

第二步，自由脱合金制备纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.45mhno3、0.45mh2so4按体积比2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金7.5min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱于60℃干燥；将干燥后的产物至于真空管式炉中，在n2气氛中以5℃/min的速率加热至185℃退火处理2h，然后随炉冷却至室温取出样品，得到纳米多孔非晶合金；

第三步，二次自由脱合金制备双峰纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的纳米多孔非晶合金浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.6mhno3、0.6mhcl按体积比2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金6min；将反应后的产物用去离子水清洗3次后置于真空干燥箱于60℃干燥，得到所述双峰纳米多孔非晶合金。

对实施例2所制备双峰纳米多孔非晶合金的形貌进行观察，发现其由双级孔洞结构组成，一级孔尺寸为70.68nm，一级韧带平均宽度为92.34nm，二级孔尺寸为8.54nm，二级韧带平均宽度14.69nm，材料成分为y5.58ti50.35co19.79al24.28，比表面积达80.61m²/g(brunauer-emmett-teller方法测量)。

实施例3

第一步，制备非晶合金薄带

选择高纯度y，ti，co和al金属作为原材料，四种元素的质量纯度均为99.99wt％，然后根据目标成分y28ti28co20al24称取各成分元素，配制总量6g的原材料，所标成分为原子百分比；将配置的6g金属原料置于真空电弧炉中，抽真空至气压为3.0×10^-3pa，充入氩气(体积纯度为99.99％)，在氩气压为3×10^-2mpa条件下开始起弧熔炼，熔炼电流为90a，反复熔炼2次，每次25s，确保合金组织均匀性，随炉冷却后制得y28ti28co20al24母合金铸锭；取3g母合金铸锭在高纯氩气(体积纯度为99.99％)保护下进行感应熔炼，熔炼过程中炉内真空度为3.2×10^-3pa，铜轮转动频率为100hz，喷铸压力为1.0mpa。喷铸制得的双相非晶合金薄带宽为3mm，厚度为20μm；

第二步，自由脱合金制备纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的非晶合金薄带3g浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.5mhno3、0.5mh2so4按体积比2:1配制而成，在25℃恒温条件下自由脱合金10min，用去离子水对所得产物冲洗3次，然后置于真空干燥箱中干燥；将干燥后的产物至于真空管式炉中，在n2气氛中以5℃/min的速率加热至175℃退火处理3h，然后随炉冷却至室温取出样品，得到纳米多孔非晶合金。

第三步，二次自由脱合金制备双峰纳米多孔非晶合金

采用自由脱合金法，将上一步得到的纳米多孔非晶合金浸入500ml混合腐蚀液中，其中混合液由0.7mhno3、0.7mhcl按体积比2:1配制而成，保证腐蚀液过量。在25℃恒温条件下自由脱合金8min；将反应后的产物用去离子水清洗后真空干燥，得到所述双峰纳米多孔非晶合金。

对实施例3所制备双峰纳米多孔非晶合金的形貌进行观察，发现其由双级孔洞结构组成，一级孔尺寸为83.35nm，一级韧带平均宽度为103.33nm，二级孔尺寸为9.88nm，二级韧带平均宽度16.78nm，材料成分为y5.01ti51.24co19.98al23.77，比表面积达75.68m²/g(brunauer-emmett-teller方法测量)。

对比例1：

只进行第一步自由脱合金，未进行第二步自由脱合金，其他条件同实施例1，观察样品表面微观形貌仅得到均匀的纳米多孔结构，未能观察到第二级孔隙结构，通过bet测试没有表现出双峰结构特征。

对比例2：

第一步自由脱合金的腐蚀液选择0.5mhno3、0.5mh2so4，0.05mhf按体积比4:2:1配置的混合液，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，发现仅有纳米球结构，未能观察到明显的纳米多孔网状结构。

对比例3：

二次自由脱合金的腐蚀液选择1mhno3、1mhcl按体积比2:1配制的混合溶液，其他条件同实施例1，所得产物经显微电镜检测，未能观察到明显双峰纳米多孔特征结构，进行x射线衍射分析发现样品出现明显的晶化现象。

对比例4：

第一步自由脱合金时间延长至20min，其他条件同实施例1，所得产物经扫描电子显微镜检测，仅有单一纳米多孔结构，未发现双峰特征结构，且所得纳米韧带平均尺寸增大至200nm。通过bet测试，产物没有表现出双峰特征。

以上实施例和对比例说明一种双峰纳米多孔非晶合金及其制备方法是通过不断的尝试脱合金工艺参数，严格控制各工艺环节，经多次实践，最终开发出一种具有独特双峰结构特征的纳米多孔非晶合金及其制备方法，具体为：

(1)本发明首次提出一种采用二次自由脱合金技术制备双峰纳米多孔非晶合金材料的方法。即通过第一次自由脱合金制备一级纳米多孔非晶合金骨架，然后采用二次自由脱合金技术在原有多孔骨架上衍生出二级孔隙结构。不同于电化学脱合金制备纳米多孔金属繁琐的操作，自由脱合金技术更加简单易操作、提高了产品制备效率，更适合大规模工业化生产。

(2)目前通过脱合金法制备纳米多孔非晶合金中还没有多级孔隙结构的报道。本发明首次开发出一种新型双峰纳米多孔非晶合金。所制备的纳米多孔非晶合金由双级多孔结构组成，其中一级孔尺寸为46.88～83.35nm，韧带平均宽度78.26nm～103.33nm，二级孔尺寸为7.24～9.88nm，韧带平均尺寸为2.58～16.78nm，比表面积达75.68m²/g～88.32m²/g，较以往材料相比结构更均匀，多级孔隙结构有利于进入孔道后的反应物和生成物的快速扩散和传输，能够更充分的发挥材料比表面积大的特性，在催化材料领域具备极大的潜力。

本发明未尽事宜为公知技术。