核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通 过该方法制造的热电转换材料。
【背景技术】
[0002] 以往，为了制造热电转换材料（Bi2Te3合金等），在各构成元素的化合物（BiCl 3、 下6(：14等）的溶液中添加还原剂（BaBH 4等），作为各构成元素复合而成的纳米粒子（粒径： 数十纳米左右或其以下）析出，通过水热合成将该复合纳米粒子合金化，将该合金粉末烧 结，形成热电转换材料（Bi 2Te3合金等）。
[0003] 但是，该方法中，在下述的1)、2)和3)点上存在问题。
[0004] 1)源自还原剂（BaBH4等）的杂质（Na，B等）残留，最终制品的热电转换特性恶 化。为了去除杂质，在水热合成前需要清洗复合纳米粒子，但是难以完全去除，清洗后的杂 质水平不固定，因此，结果热电转换特性的变动是不可避免的。
[0005] 2)在烧结工序中，构成元素（Bi，Te等）中容易蒸发的元素（Te等）因蒸发而失 去，因此，不能实现目标的合金组成出1 21^3等），无法得到原来的热电转换特性。作为其对 策，可考虑对于容易蒸发的元素，估计蒸发损失部分，预先多添加。但是，例如，因为Te为高 价，所以在成本方面应避免成品率降低，因为本来由蒸发造成的损失的程度不固定，所以结 果难以稳定地得到目标组成。
[0006] 3)另外，为了将复合粒子合金化而需要的水热处理具有导致能量增大和制造工序 复杂化这样的缺点。
[0007] 另一方面，已知通过溶液等离子体法制作纳米粒子。专利文献1中公开了在金属 盐的水溶液中使等离子体产生，生成粒径为500nm以下的金属纳米粒子的方法。生成的纳 米粒子是金、银、铑、铂。另外，专利文献2中公开了将使用溶液等离子体法生成的微粒与多 电弧等离子体射流一起向对象物（不是纳米粒子）喷出进行涂敷的方法。
[0008] 另外，专利文献3中公开了由具有多个核部和被覆这些核部的壳部的核/壳结构 体构成的热电转换材料。实施例中是核/壳型热电转换材料，由CoSb 3热电转换材料的壳 部覆盖ZnO氧化物的纳米粒子（3nm)的核，核作为声子散射粒子发挥功能，提高热电转换特 性。对于溶液等离子体法没有提及。
[0009] 上述文献都不能消除上述问题点1)~3)。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :特开2008-013810号公报
[0013] 专利文献2 :特开2002-045684号公报
[0014] 专利文献3 :特开2005-294478号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 本发明的目的在于，提供一种通过使用溶液等离子体法，消除上述现有技术的问 题点1)、2)和3)，制造核/壳型纳米粒子的方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该 方法制造的热电转换材料。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明人专心研宄的结果，想到了本发明。本发明的要点如下。
[0019] (1) 一种使用溶液等离子体法的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括 通过在溶液中产生等离子体而将溶解于该溶液的两种金属盐分别还原，使第一金属和第二 金属析出的工序，该工序包括下述阶段：
[0020] 第一阶段，通过施加第一电功率产生所述等离子体，使所述第一金属选择性地析 出，形成作为核的纳米粒子；和
[0021] 第二阶段，通过施加比所述第一电功率大的第二电功率产生所述等离子体，使氧 化还原电位比所述第一金属小的所述第二金属在所述核表面析出，形成被覆包含所述第一 金属的所述核的、包含所述第二金属的壳。
[0022] (2)根据⑴所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在由于所述第一 电功率的施加，所述溶液的透射率（％)相对于时间直线性降低的期间中，使所述施加的电 功率增大至所述第二电功率。
[0023] (3)根据（1)或（2)所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在所述溶 液的透射率（％)处于[初期透射率-3% ]以下且[初期透射率-5% ]以上的范围时，使 所述施加的电功率从所述第一电功率增大至所述第二电功率。
[0024] (4)根据⑴~⑶中任一项所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于， 所述第一和第二金属分别为Te和Bi，以包含Bi的壳被覆包含Te的核。
[0025] (5)根据⑴~⑶中任一项所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于， 所述第一金属为Au，所述第二金属为Cu或Co。
[0026] (6) -种热电转换材料的制造方法，其特征在于，对通过⑴~（5)中任一项所述 的方法制造的核/壳型纳米粒子进行烧结。
[0027] (7) -种热电转换材料，其特征在于，通过（6)所述的方法制造。
[0028] 发明效果
[0029] 根据本发明，所述现有技术的问题点1)、2)和3)如下所述得到了解决。
[0030] 1)由于不使用还原剂而通过溶液等离子体法进行还原，因此，不存在源自还原剂 (BaBH^)的杂质（Na，B等），不会广生如以往那样由残留杂质引起的最终制品的热电转 换特性恶化。因此，不需要用于去除杂质的清洗，可以简化制造工序。
[0031] 2)以容易蒸发的构成元素（Te等）为核，将其封入难以蒸发的构成元素（Bi等）的 壳内，因此，不会在烧结工序因蒸发而失去，可以可靠地实现目标的合金组成出1 21^3等）， 可稳定地得到原来的热电转换特性。对于容易蒸发的元素，不需要估计蒸发损失部分而预 先多添加，可以确保高成品率，因此在成本方面是有利的。
[0032] 3)另外，合金化在烧结时进行，所以，不需要在现有技术中合金化所需的水热处 理，可以避免能量增大和制造工序的复杂化。
【附图说明】
[0033] 图1是表示用于进行溶液等离子体法的装置的示意图；
[0034] 图2是表示伴随由溶液等离子体法产生的Bi、Te的析出和粒子成长的溶液的透射 率的变化的图；
[0035] 图3是表示通过现有技术（比较例1)制造 Bi2Te3热电转换材料的顺序的示意图；
[0036] 图4是表示通过溶液等离子体法（比较例2、3、实施例1)制造 Bi2Te3热电转换材 料的顺序的不意图；
[0037] 图5是表示利用溶液等离子体法的比较例2、3、实施例1的经过时间与溶液的透射 率的关系的曲线图；
[0038] 图6是对于由比较例1、2、3、实施例1得到的核/壳型纳米粒子，汇总FE-SEM图 像、TEM图像、EDX分析图表进行表示的图；
[0039] 图7是对于由比较例1、2、3、实施例1得到的Bi2Te3热电转换材料，汇总XRD分析 图表、ICP分析值进行表示的图；
[0040] 图8是对于在实施例及比较例中使用的元素表示其氧化还原电位的图；
[0041] 图9是对利用溶液等离子体法的比较例2、3、实施例1的反应的进行状况进行比较 表示的示意图；
[0042] 图10是表示通过溶液等离子体法在⑴实施例2、⑵实施例3中分别制作的核 /壳型纳米粒子的TEM像的图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明中，在溶解有多种（典型的是两种）金属的盐的溶液中实施溶液等离子体 法时，首先，通过小的电功率产生等离子体，选择性地使氧化还原电位大（容易被还原）的 第一金属析出，形成核粒子，接着，使产生等离子体的电功率增大，使氧化还原电位小（难 被还原）的第二金属析出。第二金属于先析出、形成的第一金属的核粒子表面析出而形成 壳。由此，生成第一金属核被封入第二金属壳内的核/壳型纳米粒子。
[0044] 本发明中的溶液只要不同的多种金属的盐溶解即可。这是因为如果金属的种类不 同，则氧化还原电位不同，可以阶段性地还原溶液中的金属离子。因此，所选择的金属种类 只要各不相同即可，不限制选择哪种金属。
[0045] 本发明因适于制造热电转换材料，所以优选选择构成热电转换材料的金属。例如， 优选构成硒系热电转换材料、碲系热电转换材料、及锑系热电转换材料的金属