>[0103] 参照图5,说明电功率值转换的时机。图5表示溶液的透射率相对于经过时间的变 化。
[0104] 比较例2不转换投入的电功率，始终以小的电功率值50W进行。因此，氧化还原电 位大、容易被还原的Te选择性地析出，由于时间的经过，析出量增大，由此透射率降低。图 中，经过时间至90分钟处透射率相对于时间缓慢地直线性地（即以大体固定的小的降低 率）降低，在经过时间90分钟附近，透射率相对于时间曲线性地降低（即降低率大体连续 地增加），之后，相对于时间急速地直线性地（即以大体固定的大的降低率）降低。可以认 为这是因为至90分钟处Te的一次粒子的个数增大，之后通过一次粒子彼此凝集而粒子尺 寸增大。
[0105] 与之相对，比较例3不转换投入电功率，而始终以大的电功率值140W进行。该情 况下，Te当然析出，氧化还原电位小、难以被还原的Bi也同时析出，因此，透射率在短时间 内急速地降低。
[0106] 本发明的实施例1，最初以小的电功率值50W使Te选择性地析出，接着，转换为大 电功率值140W。该转换的时机可以是溶液的透射率（％)达到从[初期透射率-3% ]至 [初期透射率-5% ]的范围内的值的时刻。该例中，如图5所示，由于初期透射率为80%， 所以从[80% - 3% ]降低至[80% - 5% ]，即77%~75%的范围内的时刻是转换时机。
[0107] 即，在容易被还原的元素形成核，成长至超过纳米尺寸（数十nm)的程度前将小电 功率转换为大电功率，开始形成壳是适当的。在图5的上部将本实施例中采用的电功率转 换时机表示为"转换时间"。
[0108] 通常，不限于Te-Bi系组成，在其它的组成系中，同样在透射率相对于时间于小电 功率下缓慢地直线性地（即以大体固定的降低率）降低的期间内，使施加电功率从小电功 率向大电功率增大。
[0109] 溶液的透射率的测定可以通过UV-Vis分析（可视、紫外分光法）进行。
[0110](粉末的观察及分析）
[0111] 图6中对于在比较例1、2、3、实施例1中得到的粉末试样（烧结前），汇总SEM观 察、TEM观察、EDX分析的结果进行表示。
[0112] 比较例1是通过使用还原剂的现有技术制作的粉末试样，对于观察的两个部位， 同样地通过EDX分析检测到Bi峰和Te峰，可知Bi和Te -样地混合存在。
[0113] 比较例2是通过溶液等离子体法，投入始终固定的小的电功率（50W)制作的粉末 试样，根据EDX分析的Bi、Te的峰强度的比较，可知氧化还原电位大、容易被还原的Te优先 析出。
[0114] 比较例3是通过溶液等离子体法，投入始终固定的大的电功率（140W)制作的粉末 试样，对于观察的两个部位，同样地通过EDX分析检测到Bi峰和Te峰，可知不仅容易被还 原的Te，氧化还原电位小、难以被还原的Bi也同时析出，与现有技术的比较例1同样，Bi和 Te -样地混合存在。
[0115] 实施例1是通过溶液等离子体法，根据本发明将投入电功率从小电功率值转换为 大电功率值制作的粉末试样。即，在第一阶段投入小电功率（50W)，氧化还原电位大、容易被 还原的Te选择性地析出的富Te的区域（FE-SEM照片部位2)和在第二阶段投入大电功率 (140W)，氧化还原电位小、难以被还原的Bi析出的富Bi的区域（FE-SEM照片的部位1)明 确地作为不同的相存在。
[0116] 在大电功率的第二阶段，因为Te已经在第一阶段选择性地析出，在溶液中仅少量 残留，所以在第二阶段的析出量是微小的，Bi在第一阶段几乎没有析出而大量残留，因此， 在第二阶段的析出量压倒性地多。另外，根据FE-SEM图像及TEM图像，可知富Bi相1包围 富Te相2,构成Te核/Bi壳结构。
[0117] (热电转换材料的分析）
[0118] 图7中对于在比较例1、2、3、实施例1中得到的热电转换材料（烧结体），汇总XRD 分析、ICP分析的结果进行表示。
[0119] 根据XRD分析的结果，对于比较例1(使用还原剂的现有技术）、比较例3 (利用溶 液等离子体法，始终大电功率）、实施例1 (利用溶液等离子体法，根据本发明将电功率从小 转换为大），清楚地看到来自Bi2TewsH格的峰，可以确认生成Bi 2Te3热电转换材料合金。与 之相对，比较例2 (利用溶液等离子体法，始终以小电功率优先析出Te)中，Bi2Te^sB格不明 显，Bi 2Te3合金的形成不完全。
[0120] 从ICP分析的结果可知，本发明的实施例1，对于观测的三个点，得到稳定且与化 学计量比Te/Bi = 1. 5 (投料值）最接近的值。可知可以高效地防止烧结时Te的蒸发损失。
[0121] 与之相对，比较例1~3的Te/Bi比均比本发明的实施例1差。
[0122] 现有方法的比较例1中，可知观测的三个点的平均值最低，烧结时Te蒸发大。
[0123] 图8中表示对在比较例及实施例中使用的元素的氧化还原电位的比较。另外，对 于Bi、Te，表1中表示饱和蒸气压特性，表2中表示熔点和沸点。
[0124] 表1饱和蒸气压特性
[0125]
【主权项】
1. 一种使用溶液等离子体法的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于， 包括通过在溶液中产生等离子体，将溶解于该溶液的两种金属盐分别还原，使第一金 属和第二金属析出的工序，该工序包括下述阶段： 第一阶段，通过施加第一电功率产生所述等离子体，使所述第一金属选择性地析出，形 成作为核的纳米粒子；和 第二阶段，通过施加比所述第一电功率大的第二电功率，产生所述等离子体，使氧化还 原电位比所述第一金属小的所述第二金属在所述核表面析出，形成被覆包含所述第一金属 的所述核的、包含所述第二金属的壳。
2. 根据权利要求1所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在由于所述第一 电功率的施加，所述溶液的透射率（％)相对于时间直线性地降低的期间中，使所述施加的 电功率增大至所述第二电功率。
3. 根据权利要求1或2所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，在所述溶液 的透射率（％)处于[初期透射率-3% ]以下且[初期透射率-5% ]以上的范围时，使所 述施加的电功率从所述第一电功率增大至所述第二电功率。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，所 述第一和第二金属分别为Te和Bi，以包含Bi的壳被覆包含Te的核。
5. 根据权利要求1~3中任一项所述的核/壳型纳米粒子的制造方法，其特征在于，所 述第一金属为Au，所述第二金属为Cu或Co。
6. -种热电转换材料的制造方法，其特征在于，对通过权利要求1~5中任一项所述的 方法制造的核/壳型纳米粒子进行烧结。
7. -种热电转换材料，其特征在于，通过权利要求6所述的方法制造。
【专利摘要】本发明涉及核/壳型纳米粒子的制造方法、使用该方法的烧结体的制造方法及通过该方法制造的热电转换材料。该方法在热电转换材料等的制造中，可防止在烧结过程容易蒸发的元素蒸发，不混入源自还原剂的杂质，不需要为了合金化的水热反应而进行制造。在利用溶液等离子体法的核/壳型纳米粒子的制造方法中，包括通过在溶液中产生等离子体，将溶解于该溶液的两种金属盐分别还原，使第一金属及第二金属析出的工序，该工序包括：第一阶段，通过施加第一电功率产生所述等离子体，选择性析出所述第一金属，形成作为核的纳米粒子；及第二阶段，通过施加比所述第一电功率大的第二电功率产生所述等离子体，使氧化还原电位比所述第一金属小的所述第二金属在所述核表面析出，形成被覆包含所述第一金属的所述核的包含所述第二金属的壳。
【IPC分类】H01L35-34, B22F9-24, B82Y30-00, H01L35-16, B82Y40-00, B22F1-02
【公开号】CN104815989
【申请号】CN201510049882
【发明人】渡部雅王, 石切山守, 木下洋平, 斋藤永宏, 簾智仁, 儿玉智己
【申请人】丰田自动车株式会社, 国立大学法人名古屋大学
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年1月30日
【公告号】CA2879605A1, EP2902136A1, US20150221850