一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磁性功能材料，具体涉及具有巨压热效应的Ni2In型六角结构的 MnC〇Gei_xInx磁性材料及其制备方法和材料用途。
【背景技术】
[0002] 当今社会制冷业耗能占社会总耗能的15%以上。目前普遍使用的气体压缩制冷技 术其卡诺循环效率最高仅为25%左右，而且气体压缩制冷中使用的气体制冷剂会破坏大气 臭氧层并引起温室效应。因此，探求无污染、绿色环保的制冷材料和研发新型低能耗、高效 率的制冷技术是当今世界需要迫切解决的问题。
[0003] 固态制冷技术是一项绿色环保的制冷技术。与传统气体压缩膨胀制冷技术相比， 固态制冷是采用固态物质作为制冷工质，对臭氧层无破坏作用，无温室效应，制冷效率可以 达到卡诺循环的30%~60%。因此，固态制冷技术具有良好的应用前景，被誉为高新绿色环 保制冷技术，尤其是室温固态制冷技术在家用冰箱和空调等产业方面具有极大的潜在应用 市场，受到国内外研究机构和产业部门的关注。
[0004] 固态、气态物质中任何有序度的改变均伴随熵的改变，从而伴随热效应。一般来 讲，固态制冷是利用外力（压力、磁场、电场等）驱动固态材料中晶格有序、磁有序、电极化有 序度的改变来实现的。习惯上称磁场诱导磁有序度改变伴随的热效应为磁热效应；压力诱 导晶格有序度改变伴随的热效应为压热效应；电场诱导电极化有序度改变伴随的热效应为 电热效应。通常地，热效应可通过等温熵变和绝热温变来表征。
[0005] 近些年来，室温乃至高温区巨磁热效应材料的发现大大推动了固态磁制冷技术的 发展。美国、中国、荷兰、日本相继发现了 Gd-Si_Ge、LaCaMn03、Ni-Mn-Ga、La(Fe，Si)13、MnAs 基化合物等几类巨磁热效应材料。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于 传统室温磁制冷材料Gd,相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随 显著的晶体结构相变的发生(称为磁结构相变)。对于多数具有磁结构相变的巨磁热材料来 说，压力和磁场都可以驱动相变，压力作用下的巨磁热材料也表现出压热效应。
[0006] 例如：Manosa等人在La-Fe-Co-Si和Ni-Mn-In巨磁热材料中观察到压热效应， 2. Ikbar和2. 6kbar的压力下的等温熵变（Λ S)分别为8. 6?-?4和24. ^kg-1IT1,接近相变 过程总熵变的75%和90% (其磁结构相变过程总熵变分别为11. Wkg4IT1和27. OJkgHr1)。 虽然新型巨磁热材料均呈现磁相变伴随晶体结构相变同时发生的特点，但其相变过程的总 熵变(相变潜热）不足够高(不容易超过30.0 Jkg4IT1 )，获得的压热效应有限。
[0007] 近年来，具有Ni2In型六角结构的三元MT X合金体系引起了人们的关注，该类合 金表现出磁形状记忆特性和潜在的巨磁热效应。作为MT X系列合金家族的一员，正分的 MnCoGe合金呈现铁磁性，并伴有无扩散马氏结构相变，但马氏结构相变和磁相变并不耦合， 随温度下降在顺磁区域出现马氏结构相变，晶体结构从高温的Ni 2In型六角结构（空间群： P63/mmc)奥氏体母相转变成低温的TiNiSi型(空间群：Pnma)正交结构的马氏体相，其马氏 体结构相变温度位于Tstra~420K，进一步降低温度在Tc~345K出现马氏相的顺磁-铁磁 相变(居里温度)，正分的MnCoGe合金马氏结构相变和磁相变不重合。幸运的是，该体系中 磁交换作用和晶格稳定性均表现出对化学压力敏感(这里的化学压力是指不同半径的元素 替代、间隙原子或者空位的引入)。
[0008] 研究人员注意到，六角结构奥氏母相的晶胞体积小于正交马氏相的晶胞体积，容 易想到引入小半径原子替代或者原子空位会稳定六角相，从而降低马氏结构相变温度，使 其与磁相变温度重合，出现磁结构耦合。按照这个理念，人们在MnCoGe体系中通过引入Co/ Mn空位或者小半径的Cr替代Mn (如：MnC〇1_xGe、MrvxCoGe, MrvxCrxCoGe)实现了结构相变 和磁相变的同时发生(磁结构耦合)，观察到大的磁热效应。
[0009] 然而，对于大多数巨磁热材料来说，巨磁热效应需要超导磁体提供大于3T的磁场 来诱导产生。相比于依赖超导磁体的巨磁热材料来说，施加压力的手段在技术实现和成本 上更加具有竞争力。因此，仍需要开发能够满足实际制冷技术需要的巨压热效应磁性材料。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种具有巨压热效应的Ni2In型六角结构的MnCoGe基磁性 材料及其制备方法和用途，该材料的巨大逆压热效应远大于其他固态制冷材料在相似压力 甚至5T强磁场下的热效应。
[0011] 本发明的发明人经过大量研究发现，对于六角Ni2In型MT X体系，晶体结构中局 域环境的改变并不是调节马氏结构相变的唯一因素，价电子浓度也起到主要作用。In原 子(原子半径为2.00A,价电子分布为58?? 1)和Ge原子（1.52A，4s24p2)相比具有较大 的原子半径和较少的价电子数。发明人发现，在MnCoG ei_xInx体系中，通过用适量的In原 子替代Ge原子，可使马氏结构相变温度向低温移动，与磁相变温度重合，从而出现磁结构 耦合，并表现出巨大晶格负膨胀，即：随着温度下降，伴随磁相变单胞体积膨胀幅度（AV/ V=(VOTtW/2-Vhex)/Vhex)达到~3. 9%，远大于已报道的其他巨磁热材料相变过程伴随的体积 改变。已报道的其他材料的情况例如，MnAs ( I AV/Vl~2. 2%)、LaFelh2Coa7Sihl ( I AV/ V| ~I. 3%)、FeRh ( I AV/V| ~0· gQ/O'Gc^SiuGeu ( I AV/V| ~0· 4%)。
[0012] MnCoGehInx体系中伴随磁结构相变出现的巨大晶格负膨胀预示着相变前后两相 内能的显著改变和大的相变潜热。发明人进一步的中子衍射研究发现，压力可驱动磁结构 相变向低温大幅移动，从而实现了巨大逆压热效应，即加压过程使材料吸热、退压过程使材 料放热。
[0013] 为有助于理解本发明，下面定义了一些术语。本文定义的术语具有本发明相关领 域的普通技术人员通常理解的含义。
[0014] 除非另外说明，本文所用的术语MnCoGehInx对应的"奥氏母相"或者"六角相"是 指空间群为（P6 3/mmc)的一种Ni2In型六角结构。
[0015] 除非另外说明，本文所用的术语MnCoGehInx对应的"马氏相"或者"正交相"是指 空间群为（Pnma)的一种TiNiSi型正交结构。
[0016] 除非另外说明，在本发明中，"磁结构相变温度"、"马氏磁结构相变温度"和"磁结 构耦合相变温度"三个术语的含义相同，三者可以互换地使用。
[0017] 本发明通过如下的技术方案实现了所述发明目的：
[0018] 一方面，本发明提供了一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，所述磁性材料 的化学通式为MnCoG ei_xInx，其中0 < X彡0. 03 ;并且所述磁性材料具有Ni2In型六角结构。
[0019] 根据本发明提供的磁性材料，其中，该磁性材料具有马氏结构相变与磁相变耦合 的特性，并且所述耦合发生在室温附近，例如，250~350K。随着温度的降低，所述磁性材料 从顺磁性Ni 2In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏 相，相变性质为一级。其中，相变伴随的晶格负膨胀> 3. 5%。
[0020] 随着In含量的改变，该磁性材料的磁结构耦合温度Tmstra在室温附近的宽温区(例 如，250~350K)内连续可调，使得巨压热效应出现在室温附近的宽温区。例如，其耦合温 度可以从x=〇. 005时的1^"=3201(变化到x=0. 03时的1^"=2721(，即当X在0. 005至0. 03 之间变化时，该磁性材料的磁结构耦合温度在272~320K的温度范围内连续可调。
[0021] 根据本发明提供的磁性材料，其中，该磁性材料在压力作用下表现出逆压热效应。 所述逆压热效应是指加压过程吸热，退压过程放热。
[0022] 根据本发明提供的磁性