049] 本发明的实施例中所采用的原料和设备包括：
[0050] 单质Mn (纯度99. 9wt%)购于北京双环化学试剂厂，单质Co (纯度99. 9wt%)、In (纯度为99. 995wt%)和Ge (纯度为99. 999wt%)购于北京有色金属研究总院。
[0051] 电弧炉为北京物科光电技术有限公司生产，型号：WK_II型非自耗真空电弧炉；超 导量子干涉振动样品磁强计（MPMS (SQUID)VSM)为Quantum Design (USA)公司生产，型号 为MPMS (SQUID) VSM ;差示扫描量热仪（DSC)为美国TA仪器公司生产，型号为Q200 ;高分 辨中子衍射测量在美国国家标准局完成(使用BT-I高分辨中子粉末衍射仪)，中子束波长有 1.1968A和1.540 IA两种，分别由Ge733单色器和Cu311单色器提供。
[0052] 实施例：制各 MnCoGe^Jnzi (x=0. 005、0.01、0.015、0.02、0. 025 或 0.03)磁件材料
[0053] 1)按化学式 MnCoGe1-Jnx (X 分别为 0· 005、0· 01、0· 015、0· 02、0· 025 和 0· 03)称 取样品、配料。
[0054] 2)将步骤1)配制好的原料分别放入电弧炉中，抽真空至3X KT3帕以上，用通常 的高纯氩气(纯度99. 996wt%)清洗方法清洗1~2次后，在1个大气压的高纯氩气（纯度 99. 996wt%)保护下，电弧起弧，反复熔炼3次，熔炼温度为2000°C。熔炼结束后，在铜制坩 埚中冷却获得铸态合金锭。
[0055] 3)将步骤2)制备好的合金锭分别用金属钥片包好，密封在真空石英管内（真空度 为I X 10_4Pa)，在875°C退火6天后，炉冷到室温后打破石英管，获得MnC〇Gei_ xInx系列磁性 材料样品。
[0056] 件能测丨试:
[0057] -、磁测量-相变温度的表征
[0058] 利用超导量子干涉振动样品磁强计测定本发明实施例制备的MnCoGehInx系列磁 性材料样品在o. OlT磁场下的热磁曲线（Μ-T曲线)，如图1所示。
[0059] 从M-T曲线上可以确定马氏结构相变温度（Tstra)和磁相变温度（T c)。结果表明，所 有的样品均表现出热滞后行为，表明一级磁相变特征，即结构相变和磁相变耦合（Tstra=T。， 即T mstra)。进一步可发现，磁结构耦合温度Tmstra随着In掺杂量的改变在室温附近宽温区 (250K-350K)连续可调，T mstra (定义为M-T曲线上升温过程dM/dT所对应的峰值温度）从 χ=0· 005 时的 Tmstra=320K 变化到 χ=0· 03 时的 Tmstra=272K。
[0060] 二、中子衍射实验--磁结构和晶体结构表征
[0061] 为了进一步确认相变前后晶体结构和磁结构的改变，本发明人选择磁结构耦合温 度分别位于T mstra约308K和287K的MnC〇Gei_xIn x (x=0. 01和0. 02)样品（均由本发明实施 例制备）首先进行了常压、零磁场的中子衍射研究，结果如图2和图3所示。
[0062] 从图2 (x=0. 01)看出，随着Mn、Co磁有序的消失（图2(b))，样品从铁磁正交马氏 结构转变为顺磁六角奥氏结构（图2 (a))，并伴有~80K宽的两相共存区域（250K~330K) (图2 (a))，这说明结构相变不是在一个温度点发生，而是发生在一定的温度范围内。这种大 跨度的相变温区可使固态热效应发生在宽的温度范围内，有利于固态制冷的实际应用，尤 其对于Ericsson型的制冷循环。
[0063] 图4给出MnCoGei_xInx (x=0. 01)样品在相变温区特征温度304K常压、零磁场下采 集的中子衍射图谱。精修结果表明：正交相(空间群：Pnma)和六角相(空间群：P63/mmc)共 存，比例分别为47. 2wt%和52. 8wt%。
[0064] 发明人还发现，相变过程伴随巨大晶格负膨胀。对于样品x=0.01 (图2(a))和 x=0. 02 (图3)，晶格负膨胀幅度均达到AV/V=(VOTth()/2-Vhex)/Vhex~3. 9% (正交相单胞体积 V"th。和六角相的单胞体积Vhex的关系：￥。_。=2￥^)，远大于已报道的其他巨磁热材料相变过 程伴随的体积改变，例如，MnAs ( I Λv/v| ~2. 2%)、LaFelh2Coa7Siu ( I Λv/v| ~L 3%)、 FeRh ( I AV/V| ~〇· 9%)和 Gd5Sih8Ge2^ ( I AV/V| ~〇· 4%)。
[0065] MnCoGehInx体系中伴随磁结构相变出现的巨大晶格负膨胀预示着相变前后两相 内能的显著改变和大的相变潜热。进一步的中子衍射研究发现，压力可驱动结构相变向低 温大幅移动，从而出现巨大逆压热效应，即加压过程使材料吸热、退压过程使材料放热。 [0066] 图2(c)和图2(d)分别给出正交马氏相和六角奥氏母相的晶格和单胞示意图。 [0067] 图5给出x=0. 01样品相变前后晶胞参数的改变(与晶胞体积相似，两相之间胞参 数的关系：8。=(：11，13。=31 1，(3。=7 3311，其中，下标0表示正交相，下标!1表示六角相)。从中可以 看出，随着马氏结构相变的发生(六角相转变成正交相)，样品沿a H轴收缩6. 8%，沿Ch轴膨 胀11. 3%，结果导致产生Λ V/V= (V"th()/2-Vhex) /Vhex~3. 9%的巨大晶格负膨胀。以上结果说 明，在相变过程中，原子局域环境和晶体结构均发生了显著变化。
[0068] 进一步地，发明人利用中子衍射手段研究了压力、磁场作用下晶体结构的改变。图 6(a)和图6(b)分别给出MnCoGea99Inacil样品在不同压力、不同磁场下正交相特征峰（011) 衍射强度随温度的变化曲线。随着温度上升，（011)衍射强度逐渐下降，这与图2(a)的结 果一致，表明样品从正交马氏相转变为六角奥氏相。发明人发现，随着压力增加，磁结构耦 合温度T mstra (这里，图6(a)中的黑色圆点定义为磁结构耦合温度)向低温大幅移动，当压力 从常压增加到6kbar时，Tmstra从300K下降到254K，压力驱动相变的速度为7. 7K/kbar。相 反，发明人发现，磁场以I. 4K/kbar的速度驱动Tmstra向高温移动（图6(b))。这样的结果表 明，该材料在压力作用下产生逆压热效应，在磁场作用下产生正常磁场效应。也就是加压过 程吸热,磁化过程放热。
[0069] 三、压热效应的测量和表征
[0070] 为了测量一级磁结构相变伴随的热效应，发明人利用差示扫描量热仪（DSC)测量 了热流随温度的改变。图7右边部分的插图为MnCoGe a99Inatll样品（由本发明实施例制备） 在常压、零磁场下的热流随温度的变化关系。利用以下公式计算样品在相变过程中的熵曲 线·
[0072] 其中，(Y)为热流，+为测量过程中升、降温速度，P为压力。在适当扣除热流 基线和合理选择积分区域后，得到磁结构相变过程的总熵变值为~SSJkg^r1 (见图7)。该 结果远超过绝大多数已报道的新型巨磁热材料相变过程的总熵变幅度，例如，为Ni-Mn-In GTJkg-1IT 1)合金的 2 倍、LaFe1U3Coa47Sih2 (11. Wkg-1IT1)的 5 倍。
[0073] 同样地，发明人也研究了 MnC〇Gei_xInx (x=0. 02)样品（由本发明实施例制备）的相 关热效应，如图8所示。图8中插图为MnCoGei_xIn x (x=0. 02)样品在常压、零磁场下的热流 随温度的变化关系。用上述类似的办法得到磁结构相变过程的总熵变值为~SSjkg^r1(见 图8)，其幅度几乎与MnC 〇Gei_xInx (x=0. 01)样品相同（见图7)。
[0074] 从中子衍射结果图(见图6(a))看出，3kbar压力不仅可使磁结构相变温度1^"从 300K下降到254K，更重要的是，发明人发现相变的陡峭程度与常压时相比并没有发生改变 (在图6 (a)中，3kbar下的相变过程拟合线2与常压下的拟合线1平行)，并且3kbar压力下 相变前后