的晶胞体积改变几乎和常压下保持一致（3kbar : Λ V/V~3. 95%，常压：Λ V/V~ 3. 9%)。因此，可以通过将常压下的熵曲线（图7)向低温移动26Κ(300Κ-254Κ=26Κ，即3kbar 压力使Tmstni从300K下降到254K)可靠地获得3kbar下的熵曲线，如图9 (a)所示。
[0075] 进一步增加压力虽然可使Tmstra进一步降低，但相变变缓(在图6(a)中，6kbar下的 拟合线3和3kbar、常压下的拟合线2、1相比变缓)，不能通过平移常压下的熵曲线的办法获 得6kbar下的熵曲线。
[0076] 图9(b)给出从图9 (a)计算得到的0~3kbar加压下的熵变曲线。从中可以看出， 熵变峰值为Λ S~SZJkg4IT1 (299K)，半高宽温跨为~27K，熵变峰值达到了相变过程总熵变 的94% (总熵变：~SSJkg-1IT1,见图7)。MnCoGea99In atll样品在0-3kbar加压下获得的熵 变值远超过已报道的固态磁热、压热材料的熵变幅度。已报道的固态磁热、压热材料的熵变 情况例如：Gd 5Si2Ge2 ( I AS| ~Isjkg^r1JTeLO-STXMnFePa45Asa55 ( I AS| ~lSJkg^T1， 308K，0-5T)、LaFe(O88Si012) 13Hy ( I AS| ~23了1^-11(-1，195 ~336K，0-5T)、MnAs ( I AS| ~ Sojkg^r1JiSLO-STXNi5c1Mn37Sn13 (I as| ~Isjkg^rlJOOLO-STXNi-Mn-In (I AS| ~ 24. 411^^^,2931(,0-2. 6kbar)、LaFe1133Co0.47Si12( I AS| ~8. 611^^^,2301(,0-2. lkbar)。
[0077] 对于大多数巨磁热材料来说，巨磁热效应需要超导磁体提供大于3T的磁场来诱 导产生。相比之下，现代技术则很容易实现MnC 〇Gei_xInx巨压热效应需要的3kbar压力。显 然，相对于依赖超导磁体的巨磁热材料来说，施加压力的手段在技术实现和成本上更加具 有竞争力。
[0078] 此外，发明人还利用公式AT ^ (T/C) AS,估算了 MnCoGei_xInx(x=0. 01)样品的的 绝热温变ATad，上式中的C采用常压下样品的比热曲线，得到的3kbar下的绝热温变曲线示 于9(b)的插图中，峰值为AT ad ~25K，远高于已报道的固态磁热、压热、电热材料的ATad。 已报道的材料例如：NiMnIn ( ATad ~4· 5Κ，2· 6kbar)、LaFe1133Cotl 47Si12 ( ATad ~2· 2K， 2kbar)、Gd5Si2Ge2 (ATad~6K，2T)、PbZr〇.95Ti〇.〇503 (ATad ~12K480kV cnT1 电场）。
[0079] 在材料的制冷应用中，制冷能力RCP也是一个重要参数。发明人通过积分熵变 曲线半高宽围成的面积（图9(b)中的阴影部分)，得到MnCoGe a99Inatll样品的制冷能力为 RCP~1190J/kg (3kbar)，即SgTJkglbar-1，远高于已报道的固态磁热、压热、电热材料 的此卩。已报道的材料的1^^例如 ：1^卩611.33(：〇(|.4751 1.2(1^^~90了1^11*&1^1)、6(1 5512662 (RCP ~64J IigHJnFeP0 45As0 55 (RCP ~72J kgH。
[0080] 另一方面,从图6 (b)看出，磁场可驱动磁结构相变向高温移动。但是3. 5T的磁场 已经使相变变缓（图6(b)中3. 5T下的相变过程拟合线2和零磁场下的拟合线1相比已经 变缓)，和上述6kbar情形相似，不能通过平移零磁场下的熵曲线的办法获得3. 5T下的熵曲 线。但是对比图6(a)和图6(b)可看到，磁场驱动相变的速率（1.4K/T)远小于压力（7. 7K/ kbar)。结合图6(b)和图7容易发现，即使磁场达到Π ,诱导的磁热效应也会远低于相变过 程的总熵变（~55J kpr1)。总之，该材料虽然在不高的压力（3kbar)下可实现巨压热效 应，但是低磁场下并不能实现巨磁热效应。
[0081] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的 条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利 要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
【主权项】
1. 一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，其特征在于，所述磁性材料的化学通式 为MnCoGe^In x，其中0 < X彡0. 03,并且所述磁性材料具有Ni2In型六角结构。2. 根据权利要求1所述的磁性材料，其中，所述磁性材料具有马氏结构相变与磁相变 耦合的特性，并且所述耦合发生在室温附近，例如250~350K。3. 根据权利要求1或2所述的磁性材料，其中，随着温度的降低，所述磁性材料从顺磁 性Ni2In型六角结构的高温奥氏母相转变为铁磁性TiNiSi型正交结构的低温马氏相，相变 性质为一级；优选地，该相变所伴随的晶格负膨胀> 3. 5%。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的磁性材料，其中，当X在0. 005至0. 03之间变 化时，所述磁性材料的磁结构耦合温度在272~320K的温度范围内连续可调。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的磁性材料，其中，所述磁性材料在压力作用下表 现出逆压热效应。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的磁性材料，其中，所述磁性材料在3kbar的压力 作用下的室温附近(例如250~350K)的熵变幅度至少为SOJkg- 1K'7. 权利要求1至6中任一项所述磁性材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步 骤： (1) 按照MnCoGehInx的化学式配料，其中，0 < X彡0? 03 ; (2) 将步骤（1)配制的原料放入电弧炉中进行熔炼，得到合金锭； (3) 将步骤（2)得到的合金锭在800~900°C下退火，然后冷却至室温，得到所述磁性 材料。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述步骤（1)中使用的原料为Mn、Co、Ge和In单 质；优选地，所述原料的纯度> 99. 9wt% ; 优选地，所述步骤（2)中熔炼的操作为：将电弧炉抽真空至< IXKT2帕，用氩气清洗 后，在氩气保护下，电弧起弧，在1500~2500°C下熔炼3~5次。优选使用纯度大于99wt% 的氩气，并优选在约1个大气压的氩气保护下进行熔炼； 优选地，所述步骤（3)中的退火的操作为：在800~900°C、真空度小于IXKT3帕的条 件下退火2~10天，然后随炉冷却或者冰水淬火至室温。9. 一种制冷机器，所述制冷机器包括权利要求1至6中任一项所述的具有巨压热效 应的MnCoGe基磁性材料，或按照权利要求7或8所述制备方法制得的具有巨压热效应的 MnCoGe基磁性材料。10. 权利要求1至6中任一项所述的具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料，或按照权 利要求7或8所述的方法制得具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料在制造制冷材料中的 应用。
【专利摘要】本发明提供了一种具有巨压热效应的MnCoGe基磁性材料及其制备方法和用途。该磁性材料的化学通式为：MnCoGe1-xInx，其中0＜x≤0.03，并且具有Ni2In型六角结构。该材料具有马氏结构相变与磁相变耦合的特性，并且所述耦合发生在室温附近。该材料在压力作用下表现出逆压热效应，在3kbar的压力作用下的室温附近的熵变幅度至少为50Jkg-1K-1。随着In含量的改变，材料的磁结构耦合温度Tmstru在室温附近宽温区可调，使得巨压热效应出现在室温附近的宽温区。该磁性材料的制备方法简单，原料绿色环保，具有高效节能的优点。
【IPC分类】H01F1/047, C22C30/00, C22C1/02, H01L37/00
【公开号】CN104946954
【申请号】CN201410110807
【发明人】包立夫, 胡凤霞, 王晶, 武荣荣, 刘瑶, 赵莹莹, 章明, 孙继荣, 沈保根
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月24日