具有水溶性聚合物的金属纳米颗粒组合物的制作方法
【专利说明】具有水溶性聚合物的金属纳米颗粒组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及所述组合物以及水性银纳米颗粒分散体的用途。
[0002] 发明背景 由于银的独特的化学稳定性、出色的电导性、催化活性以及抗微生物作用，银纳米颗粒 材料在许多技术中已变得越来越重要。银纳米颗粒材料已在微电子学、光学、电子和磁性装 置、传感器(尤其在生物传感器中）和催化剂中发现它们的用途。例如在可印制电子的领域 中，银纳米颗粒分散体已被广泛认为是通过溶液沉积法形成导电线路的最佳候选者。所述 溶液法允许在温和温度下的软性基板上的卷对卷制程，其显著降低成本。银的出色的导电 性使得可能形成导电微丝的非常精细的图形(例如，网格或棋盘图形)，其对于肉眼基本上 是透明的。
[0003] 现有技术所提议的溶液法包括喷墨印刷、微-接触印刷、柔性版印刷、照相凹版印 刷以及通过细喷嘴直接油墨布线至基板上。对于柔性版印刷工艺和照相凹版印刷工艺，典 型的湿镀膜(厚度)大约为几个微米，尤其对于窄的微丝而言。为了实现大于0.3 Mffl的干镀 膜，在油墨中的金属颗粒的浓度必须大于约15%体积，其等同于大于65%重量。
[0004] 对于某些应用例如RFID标签，喷墨印刷可被用来产生具有低的长径比的特征，例 如小于0. 5微米的厚度和大于50微米的宽度。美国专利号8, 227, 022已公开使用水基银 纳米颗粒油墨和多程喷墨印刷（5程或更多程）并且在等于大于150 ° C的温度下烧结印 刷图形的导电图形的产生。在这类条件下所产生的电阻率大于0.2欧姆/平方。对多程的 要求以及所得的差的导电性可能归因于在油墨中的银纳米颗粒的低的重量百分比以及可 导致在烧结期间银纳米颗粒的差的固化的所使用的具体的稳定剂。
[0005] 美国专利第7, 922, 939号公开了银纳米颗粒油墨组合物，其具有大于50%重量 的银浓度并且含有具有最多10, 〇〇〇分子量的第一阴离子型聚合物稳定剂以及具有至少 25, 000分子量的第二阴离子型聚合物稳定剂。所公开的油墨可被视作为高粘度的凝胶并 且具有大于损耗模量值的弹性模量值。这类油墨对于沉积法例如直接油墨印码而言是实用 的。然而由这类油墨组合物所产生的电导性在高温下的退火处理之后是受限制的。
[0006] 美国专利号7, 931，941公开了使用具有3至7个碳的羧酸稳定剂制备银纳米颗粒 分散体的方法。在较低的烧结温度下，这类分散体可被烧结成导电膜。然而所述分散体不 可被水稀释（reducible)因此不能够被配制在喷墨油墨中。
[0007] Jung等人，Morphology and conducting property of Ag/poly (pyrrole) comp osite nanoparticles:Effect of polymeric stabilizers, Synthetic Metals 161 (2011) pgs. 1991-1995公开了使用聚（4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)钠盐或聚（N-乙烯基 吡咯烷酮）作为稳定剂来制备银/聚吡咯复合物纳米颗粒。这些配方具有低％Ag含量，高 的稳定剂与银的比率以及比大块状银高数十倍或数百倍的电阻率。
[0008] W02010/109465公开了将卤素离子作为烧结剂结合在银分散体内或接收器内以 改善导电性。
[0009] W02009/081386公开了生产非常稀的银纳米棱镜溶液(其不适合于电子设备）的方 法。
[0010] 存在各种形式的已在现有技术领域中描述的非水基银纳米颗粒分散体。它们中的 一些可商购。出于环境和安全的原因，获得水基银纳米颗粒分散体是高度期望的。出于性 能的原因，高度期望这些水性银纳米颗粒分散体为胶体稳定的，可在具有低粘度的高浓度 下制备，可被水稀释且具有出色的再溶解行为，以及在烧结后具有出色的电导性。
【发明内容】
[0011] 根据本发明，金属纳米颗粒组合物包含： 水； 既具有羧酸基团又具有磺酸基团的水溶性聚合物；和 分散在水中的银纳米颗粒，其中在所述组合物中的银的重量百分比大于10%。
[0012] 本发明的金属纳米颗粒组合物具有良好的稳定性，易于操作且在甚至高达90%的 银重量百分比的情况下依然具有低的粘度。这些组合物可被用来提供高导电的银线路。它 们可容易地被配制以适合各种印刷技术。
[0013] 本发明的其它优点将通过下文所提供的细节而将变得显而易见。
[0014] 附图简述 图1为本发明的一个实施方案的银纳米颗粒粒径分布的图表； 图2A为本发明的分散体的平均银纳米颗粒粒径作为在反应混合物中所使用的水溶性 聚合物与银的重量比率的函数的图表； 图2B为粒径分布指数作为在反应混合物中所使用的水溶性聚合物与银的重量比率的 函数的图表。
[0015] 图3为分散体粘度作为本发明各种分散体的剪切速率的函数的图表； 图4为根据本发明的一个实施方案的微通道的横截面； 图5为根据本发明的一个实施方案的微通道中的微丝的横截面； 图6A-6C示意性说明在根据本发明的一个实施方案的基板上的微丝图形；和 图7为示意性说明本发明的一个实施方案的流程图。
[0016] 发明详述 用既具有羧酸基团又具有磺酸基团的水溶性聚合物来制备本发明的水性银纳米颗粒 分散体。这类聚合物可通过本领域熟知的各种聚合方法来制备。例如，它们可通过自由基 聚合具有磺酸侧基团的烯式不饱和单体和具有羧酸基团的烯式不饱和单体的混合物来制 备。所述聚合物也可通过对预先形成的共聚物(其具有带有羧酸侧基团的共单体中的其中 一种)的后期改性来制备。通过对共单体的磺化来引入所述磺酸基团，所述共单体不具有所 述羧酸侧基团。例如，聚（苯乙烯磺酸-共-马来酸）可通过首先聚合含苯乙烯和马来酸酐 两者的单体混合物以形成聚(苯乙烯-共-马来酸酐)，和随后磺化并水解预先形成的聚合 物来制备。
[0017] 具有羧酸基团和磺酸基团两者的水溶性聚合物可具有各种微观结构，例如，无规 共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。所述聚合物可为线型的、分支的和高度分支的。所述聚 合物可含有高达10%的单体，所述单体既不具有磺酸基团也不具有羧酸基团。
[0018] 各种烯式不饱和单体可被用来形成聚合物，所述聚合物被用来制备本发明的银纳 米颗粒分散体。合适的具有磺酸侧基团的烯式不饱和单体可包括例如苯乙烯磺酸、3-磺丙 基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丁基甲基丙烯酸酯、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。含羧酸基团的合适的烯式不饱和单体包括丙烯酸单体例如 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、包括单甲基衣康酸酯、单乙基衣 康酸酯和单丁基衣康酸酯的单烷基衣康酸酯、包括单甲基马来酸酯、单乙基马来酸酯和单 丁基马来酸酯的单烷基马来酸酯、柠康酸和苯乙烯羧酸、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基丙 烯酸酯低聚物。
[0019] 优选磺酸基团与羧酸基团的比率在0. 05至5的范围内，优选0. 1至4和最优选0. 5 至2的范围内。所述聚合物的分子量典型地大于500且小于500, 000,优选小于100, 000， 和最优选小于50, 000。在某些实施方案中，所述羧酸基团被选择以稳定所述银纳米颗粒分 散体并且所述磺酸基团被选择以降低在最终分散体中的聚合物与银的重量比率。在本发明 的一个优选实施方案中，所述具有羧酸基团和磺酸基团两者的水溶性聚合物为聚(苯乙烯 磺酸-共-马来酸)。
[0020] 在本发明的另一优选的实施方案中，所述具有羧酸基团和磺酸基团两者的水溶性 聚合物为聚(苯乙烯磺酸-共-丙烯酸)，其具有小于20, 000,和优选小于10, 000的分子量。 意料外地发现，具有这类聚合物的银纳米颗粒分散体可制备成在90%重量或以上并且具有 低的粘度。此外，由这类聚合物所制成的银纳米颗粒分散体可具有比本发明的某些其它水 溶性聚合物明显更低的电导性的烧结温度。
[0021] 例如，通过形成水溶性聚合物和还原剂的水性混合物，和添加 Ag+源，并生长银纳 米颗粒，可形成本发明的银纳米颗粒分散体。合适的还原剂为典型试剂，其能够在水性体系 中还原金属，并且包括例如肼、水合肼、氢气、硼氢化钠、硼氢化锂、抗坏血酸、蚁酸、醛类和 包括伯胺、仲胺和叔胺的胺类、以及它们的任何组合。合适的Ag+源可为任何水溶性银化合 物，例如AgNO3XH3COOAg和AgClO4。反应温度可在室温至95° C之间变化。优选所述反应 温度在60° C以上。
[0022] 具有磺酸基团和羧酸基团两者的水溶性聚合物可被制成含有和不含另外的碱的 水溶液。可使用各种碱例如氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0023] 优选通过在受控的速率下的持续的进料过程向反应混合物中添加 Ag+源。搅拌需 要被最优化以获得具有期望的颗粒粒径和粒径分布的良好的混合物。在反应混合物中的 Ag+的总重量优选地在5重量％以上和更优选地在8重量％以上。高浓度的且充分分散的 银纳米颗粒分散体可通过用本领域已知的典型工艺，例如沉降、离心、透析、超声处理和蒸 发纯化所述反应混合物来制备。在最终分散体中的银纳米颗粒的重量百分比优选在10%以 上和更优选地在40%以上，和最优选地在60%以上。虽然未发现银的上限，但在最终分散体 中的银的重量百分比通常不超过90%。在60重量％银时的分散体的粘度优选小于100厘 泊，优选小于50厘泊，和更优选小于20厘泊。在一些特别的实施方案中，具有在60%至90% 范围内的银重量百分比的分散体可有益地具有小于100厘泊的粘度，具有在60%至80%的 范围内的银重量百分比的分散体可有益地具有小于50厘泊的粘度并且具有在60%至75% 的范围内的银重量百分比的