具有水溶性聚合物的金属纳米颗粒组合物的制作方法_2

文档序号:9239339阅读:来源:国知局
分散体可有益地具有小于20厘泊的粘度。所述分散体的表面 张力优选在50达因/cm以上和更优选地在60达因/cm以上。 取决于应用工艺,浓缩分散体可被进一步配制以包括其它附加物。例如,热喷墨印刷通 常需要油墨具有小于10厘泊的粘度并且含有各种类型的湿润剂和可能地表面活性剂。 在本发明的另一个实施方案中,金属纳米颗粒组合物包括水和分散在水中的银纳米颗 粒。银在金属纳米颗粒组合物中的重量百分比大于70%并且所述组合物的粘度在10至 10, 〇〇〇厘泊范围内。尤其,银在所述组合物中的重量百分比有益地在70至90%的范围内并 且所述组合物的粘度在10至1000厘泊的范围内。备选地,银的重量百分比在70至80%的 范围内并且所述组合物的粘度在10至100厘泊范围内。此外,有机固体(见下文)在这类组 合物中的重量百分比优选在0. 05至3%重量范围内。
[0024] 在本发明的分散体中的银纳米颗粒的平均粒径在5 nm至约500 nm的范围内。可 通过所使用的水溶性聚合物的量、反应温度以及在反应期间的搅动速度和方法来调整颗粒 粒径。通常,可通过在反应中使用更高水平的水溶性聚合物或更低的反应温度或更慢的搅 拌速度来获得更小的颗粒粒径。所述银颗粒粒径可具有双峰粒径分布。颗粒粒径和团聚体 会影响所述分散体的光吸收特性。在某些实施方案中,所述组合物具有光吸收谱,所述光吸 收谱具有在400和500 nm之间的最大吸收波长。
[0025] 在优选的实施方案中,在反应后的纯化过程期间去除大量的所述水溶性聚合物和 任何其它水溶性有机物。在最终分散体中的水溶性聚合物和其它有机物质的水平可通过在 提高的温度下(例如40至60° C)在真空下超过12个小时干燥所述分散体以去除水和低蒸 气压的有机物来测定。然后通过热重量分析(TGA)来分析干燥固体以获得"有机固体"的总 量,其包括所述水溶性聚合物和在干燥分散体中的其它可能残留的有机化合物。典型地,所 述水溶性聚合物包含有机固体的质量的大部分。使用在700° C下的重量损失值来计算有 机固体在干燥分散体中的百分数。剩下的固体物质主要为银。干分散体的"总固体"含量 为所述有机固体和银的总和。在优选的实施方案中,本发明的干燥银纳米颗粒分散体的有 机固体的量在相对于总的固体的0.05%至10%重量的范围内。对于例如导电电极的应用, 有机固体的量优选为0. 05%至4%重量,优选0. 05%至3%重量,和最优选0. 05%至2%重 量。在本发明的分散体中的水溶性聚合物与银的重量比率典型地在〇. 0005至0. 11的范围 内。对于例如导电电极的应用,该比率典型地在〇. 0005至0. 04,优选0. 0005至0. 03和更 优选0. 0005至0. 02的范围内。聚合物与银的下限确保本发明的银纳米颗粒分散体在贮存 期间不形成硬的团聚体并且甚至在高浓度时的长期贮存后可非常容易地被再次分散。在一 些实用的实施方案中,所述聚合物与银的重量比率在〇. 008至0. 1的范围内,或在0. 008至 0.04的范围内或在0.008至0.02的范围内。上限大多通过多种应用的类型来确定。对于 形成导电线路,为在烧结后获得良好的导电性优选所述比率尽可能地低。
[0026] 本发明的银纳米颗粒分散体优选具有3至10,更优选4至9,和最优选5至8的 pH〇
[0027] 本发明的银纳米颗粒分散体可被配制成各种的油墨和用于各种应用的涂层配方。 这类油墨和涂层配方可包括各种附加物,例如润滑剂、聚合物粘合剂包括聚合物胶乳和分 散体、溶剂和湿润剂、表面活性剂、着色剂包括颜料、流变改性剂、增稠剂、粘合促进剂、交联 剂、生物添加剂、具有各种粒径的其它金属颗粒,例如具有大于500纳米粒径的银颗粒、各 种氧化物颗粒或它们的组合。
[0028] 在本发明的一个优选实施方案中,本发明的银纳米颗粒分散体被用来制备导电油 墨以在基板上形成任何类型的导电制品。对可被使用的沉积工具的类型没有限制。例如, 本发明的银纳米颗粒分散体可被制成喷墨油墨,其可用任何喷墨印刷方法印刷,所述喷墨 印刷方法例如热喷墨、压电喷墨、MEMS喷、连续喷墨等。用于喷墨应用的本发明的银纳米颗 粒分散体的浓度优选在10至40%重量的范围内,更优选在15至35%重量的范围内。针对 某些类型的纸如Hammermill Tidal MP普通纸和Kodak Ultra Premium喷墨照片纸,印刷 的本发明的银纳米颗粒分散体仅通过在室温下干燥就为高度导电的。对于具有含CaCld9 表面涂层的大多数的商业纸,情况也是如此。
[0029] 对可被用于本发明的实践的基板的类型没有特别的限制,并且基板包括例如诸如 聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧、乙烯基的塑料基板、玻璃和氧化物基板以及改性的玻璃和 氧化物基板,金属和改性金属基板,以及纸和改性纸基板等。
[0030] 包括本发明的银纳米颗粒分散体的导电油墨可被用于丝网印刷、柔性版印刷、凹 版印刷、照片-图形、移印和其它处理技术。
[0031] 对于例如聚酰亚胺或玻璃的基板,在低温下干燥后的印刷银纳米颗粒可能不具有 足够的导电性。可通过施加热以帮助烧结银使干燥的银纳米颗粒组合物转化成更加导电的 形式。优选烧结温度在100 ° C至400 ° C的范围内并且优选在150 ° C至300 ° C的 范围内。对于塑料基板例如聚酯和聚碳酸酯,如此高热处理温度可使所述基板严重变形。替 代地,可使用例如由Novacentrix的PulseForge工具所提供的光源以曝光干燥的银纳米颗 粒来改善它的电导性。 备选地,所述干燥银纳米颗粒可通过暴露于卤化物被转化成更加高度导电的形式。用 包括无机卤化物的溶液进行处理,所述卤化物包括例如氯化钠、氯化钾、氯化氢、氯化钙、氯 化镁、溴化钠、溴化钾、溴化氢等。在一个实用的实施方案中,通过使用卤化物蒸汽源例如 HCl蒸汽在室温下进行处理。 备选地,所述卤化物可被提供在基板内或基板上。本发明的银纳米颗粒分散体沉积在 其上的基板可具有包括例如氯化钙的卤化物的涂布层。 在特别实用的实施方案中,所述基板可包括含卤的聚合物,例如作为涂布层。不像性质 上为离子型的卤化物,含卤的聚合物包括共价键合在聚合物上的卤原子。这类聚合物的实 例包括均聚物和氯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物两者。所述共聚物可通过聚合氯乙烯或偏二 氯乙烯与通常小于50%,或在其它实施方案中小于30%或小于20%重量的其它乙烯基单体例 如苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等来形成。优选在基板上 的这类含卤聚合物的涂层厚度大于0.5 Mm,和更优选大于I Mffl。在某些环境压力下,一些 含卤聚合物可略变为黄色。因此,在某些实施方案中,所述含卤聚合物的涂层厚度有益地小 于10 Mm或甚至小于5 Mm。
[0032] 在本发明的优选实施方案中,含有所述含卤聚合物的层通过沉积涂层水溶液而形 成,所述涂层水溶液包括包含大于80%重量的氯乙烯或偏二氯乙烯以及小于10%,和更优选 小于5%的水溶性单体的胶乳聚合物,所述单体包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基 丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0033] 在本发明的另一优选的实施方案中,包括含卤聚合物的层通过涂布包括胶乳和水 溶性聚合物的水溶液而形成。所述胶乳包括含卤聚合物。所述水溶性聚合物优先选自非离 子型的水溶性聚合物和共聚物,其包括例如聚(乙烯醇)、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚 环氧乙烷、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。所述层可为交联的。
[0034] 当将所述银纳米颗粒组合物暴露于卤化物或含卤聚合物时,为实现高的导电性, 另外的加热并不总是必需的。然而,在某些情况中,在使其暴露于卤化物或含卤聚合物期 间或之后进一步包括加热步骤可为有用的。在这些情况中所述加热通常在40 ° C至120 ° C的范围内。当所述基板或基板层包括卤化物或含卤聚合物时,优选所述银纳米颗粒分 散体被提供直接与所述卤化物或含齒聚合物接触。
[0035] 本发明的分散体可被涂布以形成有效的导电制品。尤其,在通过加热或卤化物或 含卤聚合物的转化后,所述银金属可具有比纯银小5倍的体电阻率。优选地,当制备导电制 品时,本发明的分散体可形成具有比纯银小4倍,或甚至小3倍的体电阻率的银金属。
[0036] 在一个实用的实施方案中,本发明的银纳米颗粒分散体被图形化以形成棋盘、网 孔或其它微丝图形,所述图形具有低的视能见度、高的透明度(例如,在可见光的透射下大 于80%)和低的电阻率(例如小于15欧姆/平方)。在某些实施方案中,用于形成透明导体 的微丝具有在0.5 Mm和8 Mm之间的宽度和大于0.2 Mm的厚度。透明导体具有许多用途。 例如,它们可用于EMI屏蔽和用于光伏器件中。它们对于显示器工业也是有用的以电转换 显示器图像像素的发光或传光性质,例如在液晶或有机发光二极管显示器中,或连带显示 器形成触屏。在触屏应用中,通过被用来形成导电电极的导电线路的宽度、所述导电线路的 密度和一致性来限制光学透明度。高度期望限制导电线路的宽度至小于5 Mffl。各种印刷和 复制方法可潜在地被用来形成这类细的导电线路。
[0037] 在本发明中,特别有用的技术为被压印在基板内的微通道中形成这类精细的导电 线路。压印方法通常在现有技术领域中是已知的并且典型地包括将聚合物层涂布在硬质基 板上。然后用具有在其表面所形成的反向图形的隆起的模型将微通道的图形压印(印模)在 聚合物层上。导电油墨被涂布于基板上并且在微通道内;去除在微通道之间的过量导电油 墨。例如通过加热将微通道内的导电油墨固化。
[0038] 在参考图4、5和7的本发明的一个实施方案中,制备导电制品5的方法包括提供 (步骤100)具有表面12的基板10-个或多个微通道60,其具有小于12 Mm的宽度W。本 领域已知的合适基板10包括在玻璃、金属或塑
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