金属粉末及其制造方法、使用该金属粉末的导电性糊膏以及层叠陶瓷电子部件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属粉末及其制造方法、使用该金属粉末的导电性糊膏以及层叠陶瓷 电子部件，特别涉及例如用于层叠陶瓷电容器等层叠陶瓷电子部件的金属粉末等。
【背景技术】
[0002] 以往，层叠陶瓷电容器通过将主要由金属粉末构成的电极层与电介质层层叠之 后，经由烧制工序，使其一体化而被制造。更具体来讲，调配电介质原料，使其为糊膏状，并 成为片状。在该电介质片涂敷成为电极层的导电性糊膏，层叠并使其压接。然后，通过使其 烧结来使电介质层以及电极层一体化，从而能够得到层叠陶瓷电容器。伴随着近年的层叠 陶瓷电容器的小型化/大容量化，需要电极层的薄层化，为了实现此需求，对导电性糊膏的 金属粉末需要微粒化/高分散性。
[0003] 此外，用于层叠陶瓷电容器的导电性糊膏的金属粉末还需要耐烧结性。相对于用 于导电性糊膏的金属粉末的烧结温度为大约400°C，电介质烧结的温度大约KKKTC。在层 叠陶瓷电容器的烧制工序中，电介质层和电极层均需要烧结，因此以烧结温度高的电介质 层的烧结温度进行烧制。但是，如上所述，由电介质层与电极层的烧结举动的不同带来的烧 结收缩举动的不同成为电容器的裂缝的产生、覆盖率的降低的原因。因此，以使电介质层与 电极层的烧结收缩举动接近为目的，在电极层内混合电介质微粒子，来抑制金属粉末的烧 结。
[0004] 混合在电极层中的电介质微粒子在烧结时，至少通过以下2个效果，进行烧结 抑制。第1个效果是，该电介质微粒子阻碍金属粉末彼此的接触，抑制金属粒子的收缩 (necking)，抑制电极的烧结，第2个效果是，该电介质微粒子在金属粉末的烧结时，在金属 粒子（结晶）的三相点析出并钉扎，抑制电极的烧结。金属粉末中电介质微粒子越均匀地 分散，抑制金属粒子的收缩的效果和钉扎的效果越提高，金属粉末的烧结越被抑制。因此， 需要制造电介质微粒子均匀地分散的金属粉末的方法。
[0005] 日本特开2006-4675号公报（以下，称为"专利文献1"）中公开了以得到使Ni粉 末的热收缩特性与陶瓷电介质层接近并且耐氧化性以及导电性涂料中的分散性优良的导 电性粒子粉末为目的的、使向在有机溶剂中分散的Ni粉末112的浆料添加了金属醇盐114、 116的浆料的有机溶剂蒸发、干燥，并在干燥时使醇盐114、116反应的制造方法（参照图 2) 〇
[0006] 但是，在专利文献1所述的制造方法中，在干燥时，不仅在Ni粉末112附近，还在 溶液中的Ni粉末112附近以外的位置也反应，因此生成不与金属粉末复合化的金属化合 物。因此，不能高效率地得到金属与复合金属化合物复合化后的金属粉末132。并且，由于 该制造方法使用金属醇盐114、116,因此必须使用有机溶剂，反应液的操作也不容易，需要 防爆化对策，成本较高。
[0007] 此外，日本特许第3475749号公报（以下，称为"专利文献2"）中公开了以有效地 抑制Ni粉末的低温下的烧结，即使在膜厚薄的情况下也得到导电性高的导体膜为目的的、 调制能够成为热分解性的Ni化合物和热分解性的氧化物的化合物（Ca、Ba、Ti、Zr)的均匀 溶液，在还原环境下以分解温度以上进行加热的方法。具体来讲，在1500°C的加热炉中使用 喷雾热分解法，制造具有复合氧化物层的Ni粉末（参照图3)。
[0008] 但是，在专利文献2所述的制造方法中，由于在制造时进行高温度下的加热处理， 进行Ni粉末彼此的凝集/凝结，因此不能说Ni粉末中的复合氧化物的分散性充分。
[0009] 在先技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2006-4675号公报
[0012] 专利文献2 :日本特许第3475749号公报
【发明内容】
[0013] -发明要解决的课题-
[0014] 本发明的目的在于，提供一种高效率地制造金属与复合金属化合物汾均匀地分散 的金属粉末的方法。
[0015] -解决课题的手段-
[0016] 本发明所涉及的金属与复合金属化合物被复合化后的金属粉末的制造方法，包 括：第1工序，其准备包含作为所述金属的元素的至少1种金属元素以及与所述金属元素不 同的至少1种第4族元素，并将pH调整为5以下的溶液，使准备的所述溶液与还原剂溶液 混合，使所述金属和金属化合物共析，从而得到包含所述金属与所述金属化合物被复合化 后的金属粉末的浆料，其中，所述金属化合物包含所述第4族元素，在第2工序中被复合金 属化合物化并成为所述复合金属化合物；和第2工序，其将包含将所述金属化合物复合金 属化合物化的至少1种金属元素的溶液或者粉末添加到所述浆料，使所述金属化合物复合 金属化合物化，得到所述金属与所述复合金属化合物被复合化后的所述金属粉末。
[0017] 在本发明中，通过分离为各工序，能够将氧化物的生成和复合氧化物化的两个反 应的反应位置仅设为粒子部分，能够高效地得到被均匀地复合氧化了的金属粉末。此外，第 4族元素的金属容易产生金属化合物的复合化，但通过将pH调整为5以下，从而第4族元素 的金属离子稳定化，在与还原剂溶液混合之前的阶段不产生包含该第4族元素的化合物的 析出。因此，生成的金属与复合金属化合物均匀地复合化后的粉末变得均匀。
[0018] 此外，在本发明所涉及的上述制造方法中，不仅在所述第1工序中共析的所述金 属的表面，在内部也存在第1工序中共析的金属化合物，因此能够提高烧结抑制效果。
[0019] 在本发明所涉及的上述制造方法中，所述金属与所述复合金属化合物被复合化后 的所述金属粉末中所述复合金属化合物的成分相对于所述金属的成分的摩尔比率最好是 0. 1~lOmol%。通过这样限定摩尔比率，能够提高烧结抑制效果。
[0020] 此外，在本发明所涉及的上述制造方法中，在所述第1工序中共析的所述金属与 所述金属化合物之中的所述金属最好是包含Ni、Ag、Cu以及Pd之中的至少一个元素的金 属。
[0021] 在本发明所涉及的上述制造方法中，所述还原剂溶液中包含的还原剂优选包含： 硼氢化钠、三氯化钛、肼、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、甲醛、抗坏血酸、柠檬酸、氢气、醇类、多元 醇类之中的至少一个。这些还原剂能够还原金属，并且不还原希望作为金属化合物析出的 物质，因此适合生成金属和复合金属化合物。
[0022] 在本发明所涉及的上述制造方法中，在所述第2工序中被添加的所述溶液或者所 述粉末优选包含：Mg、Ca、Sr以及Ba之中的至少1种金属元素。这些金属元素容易产生金 属化合物的复合化。此外，金属化合物在烧制后最终成为氧化物。此时，用于电介质组成的 第2族元素的组成偏离少。
[0023] 所述第2工序中的反应温度最好为容易产生金属化合物的复合化的40~300°C的 范围内。
[0024] 上述制造方法在如下情况下更适合：在所述第2工序中得到的所述金属与所述复 合金属化合物复合化后的所述金属粉末的粒子直径被控制在I ym以下，进一步地，所述复 合金属化合物的粒子直径被控制在〇. 2 μ m以下。为了实现层叠陶瓷电容器的薄层化，用于 导电性糊膏的金属粉末的粒子直径最好较小。另一方面，在金属粉末的粒子直径为1 μπι以 上的情况下即使不进行基于复合金属化合物的烧结抑制，覆盖率也高，不需要进行烧结抑 制。此外，若金属化合物的粉末的粒子直径为〇. 2 μπι以上，则难以均匀地分散在金属粉末 中，烧结抑制效果降低。
[0025] 在上述制造方法中，在所述第1工序中将pH调整为5以下的所述溶液或者所述还 原剂溶液或者在所述第2工序中被添加的所述溶液或者所述粉末最好包含：Mg、Ca、Sr、Y、 La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Μη、Fe、Ru、Co、Al、Ga 以及 Si 之中的至少I种元素。
[0026] 为了在电介质层中进行电容器的特性的调整，较多添加碱土族、稀土族等，通过在 金属化合物中也进行添加，能够更加抑制组成偏离。此外，这些元素的烧结温度高，能够提 高烧结抑制效果。
[0027] 本发明所涉及的金属粉末是通过上述制造方法的任意一个来制造出的金属粉末。
[0028] 本发明所涉及的导电性糊膏包含：通过上述制造方法的任意一个来制造出的金属 粉末和有机载色剂。
[0029] 本发明所涉及的层叠陶瓷电子部件包含：多个陶瓷层；和被设置在所述多个陶瓷 层的各层之间的内部电极层，所述内部电极层是所述导电性糊膏的烧结体。
[0030] -发明效果-
[0031] 根据本发明所涉及的制造方法，通过分离为各工序，能够将氧化物的生成和复合 氧化物化这两个反应的反应位置仅设为粒子部分，能够得到被均匀地复合氧化了的金属粉 末。此外，第4族元素的金属容易产生金属化合物的复合化，但通过将pH调整为5以下，从 而第4族元素的金属离子稳定化，在与还原剂溶液混合之前的阶段不产生包含该第4族元 素的化合物的析出。因此，生成的金属与复合金属化合物均匀地复合化后的粉末变得均匀。
[0032] 进一步地，根据本发明所涉及的制造方法，作为溶剂，能够不使用金属醇盐，而使 用水等，因此操作容易，不需要防爆化对策，成本较低。
[0033] 根据本发明所涉及的制造方法，能够使复合金属化合物更均匀地分散在金属粉末 中，因此该金属粉末的烧结抑制效果被提高。因此，若使用在层叠陶瓷电容器的电极层中使 用了该金属粉末的导电性糊膏，则电极层与电介质层的烧结收缩举动接近，因此能够