专利名称：一种钛硅分子筛的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种钛硅分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种制备MFI结构钛硅分子筛的方法。
GB2071071A和USP4410501公开了具有MFI结构的钛硅分子筛(TS-1)的合成方法，该方法是将硅源、钛源和模板剂制成前体胶，在高压釜中于130～200℃水热晶化6～30天，然后分离、洗涤、干燥、焙烧得产品。在成胶过程中，硅酸酯和钛酸酯的混合溶液水解条件十分苛刻，因为二者的水解速度不匹配，后者高于前者，滴加四丙基氢氧化铵(简记为TPAOH)溶液速度稍快就会产生不可逆的钛的多聚物，这些钛的多聚物在晶化的过程中难于进入骨架，而以骨架钛的形式夹杂于分子筛当中，既堵塞孔道，又会催化分解过氧化氢，对反应有害无利。
Zeolites，1992，Vol.12，P943～950、J.Chem.Soc.，Chem.commun.123，1992和J.Catal.Vol.130，P1，1991均报道了针对上述问题的三个方面的改进(1)采用水解速度较慢的钛酸丁酯为钛源(2)将钛源溶解于无水异丙醇中；(3)调整加料次序，将钛源的异丙醇溶液加入已水解的硅酸乙酯溶液中。经过上面的改进，可以合成出骨架钛的摩尔含量高达9.1％的TS-1。虽然采用改进方法能达到骨架钛含量高的TS-1，但是并未从根本上解决成胶过程中钛的聚合问题，这也是迄今不同的实验室采用同一方法所合成的TS-1质量差别较大，甚至同一操作者合成不同批次的TS-1性能不稳定，重复性差的一个主要原因。
本发明提供的制备MFI结构钛硅分子筛的方法由下列步骤组成(1)使烷氧基硅在酸性或碱性条件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解；(2)将钛源和异丙醇按照1∶(0～60)的摩尔比搅拌混合均匀，加入(1)水解的硅源中，其中硅/钛摩尔比为5～100，钛源为无机钛源或者有机钛源；(3)加入稀酸或稀碱使烷氧基硅和钛源完全水解后，搅拌中加入四丙基氢氧化铵，得到钛硅胶体混合物，补加水，其中，胺/硅摩尔比为0.05～10、水硅摩尔比为20～100；(4)将步骤(3)所得的混合物在密封反应釜中水热晶化、然后回收产品。
本发明所提供的方法中，所说的烷氧基硅通式为(R1O)4Si，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
步骤(1)中所说的酸性条件，采用的酸性化合物可以选自脂肪酸、无机酸或酸性的盐类化合物，其中优选无机酸。所说的脂肪酸具有通式为R2(COOH)n，其中R2为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2；所说的无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸；所说的酸性的盐类化合物选自氯化铵、磷酸铵、硝酸按、硫酸铵或氟化铵；上述的酸性化合物可以单独使用或者混合使用。
步骤(2)中所说的无机钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2；所说的有机钛源为通式(OR3)4Ti的烷氧基钛，其中R3为具有2～4个碳原子的烷基。所说的异丙醇用于溶解钛源，使其在水解溶液中均匀分布，更易于同硅反应。
步骤(3)中，为了使硅源和钛源水解完全，可以向硅钛的水解混合物中加入稀酸溶液，然后与四丙基氢氧化铵溶液混合，也可以在与四丙基氢氧化铵混合之前，先加入稀酸溶液，再加入一种碱溶液，还可以在硅钛混合物汇总加入碱溶液，然后与四丙基氢氧化铵溶液混合，或者直接将获得的混合物加入四丙基氢氧化铵溶液中。
步骤(4)所说的晶化是在80～250℃，优选150～190℃下进行的，在晶化过程中可以是静态的，也可以是动态的，晶化时间为0.5～5天，优选2～5天。所说的产品的回收是指将晶化产物与母液的分离、洗涤、干燥和焙烧过程，一般采用常规的方法。所说的晶化产物与母液的分离过程可以采用过滤或者离心的方式；所说的干燥温度为100～130℃，所说的焙烧温度为450～650℃，优选500～550℃。
本发明由于在成胶过程中采用了硅源定量水解的控制办法，在加入Ti源后，由于体系中没有剩余的水，Ti与Ti不能自聚，只能同已水解的Si源作用，钛更易于进入骨架，减少骨架外钛量，不仅提高了钛的利用率，而且使操作大为简化。
在J.Catal.，1991，131，P294～297中认为，骨架钛含量越高，苯酚羟基化的转化率越高，一般认为其转化率达到20％时的分子筛质量即可认为合格，因而我们可以通过苯酚的转化率判断分子筛的质量，从实施例11中的苯酚羟基化结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的钛硅分子筛，转化率均在20％以上，说明该制备方法的重复性明显提高，相对于对比方法制备的分子筛，分子筛的质量得以提高。
对比例本对比例说明按照USP4410501中所述方法合成TS-1的过程。
50克硅酸四乙酯放入带有聚四氟乙烯衬里的高压釜中，在氮气保护下加入2.2克钛酸四乙酯，在剧烈搅拌下极缓慢地滴入90克25％的四丙基氢氧化铵溶液，搅拌1小时，小心加热至80～90℃，保持5小时，所得均相溶液加入到175℃在自升压力下晶化10天，分离出产物，用蒸馏水洗涤到中性，在110℃下干燥8小时，550℃焙烧8小时，得到TS-1，标记为A，其X射线衍射谱图见
图1。
实施例150克硅酸四乙酯中加入8克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，将3.4克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，加入0.05M的盐酸溶液16毫升，继续搅拌1小时，将所得的透明水解液加入90克强烈搅拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小时后，将温度升至55℃，保持5小时过程中补水80毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为B，其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例2～5实施例2～5是为了考察合成过程的重复性，按照实施例1的条件和步骤，重复进行合成TS-1，所得产物分别标记为C、D、E和F。
实施例650克硅酸四乙酯中加入10克0.1M的盐酸溶液，搅拌至透明，将4.2克钛酸乙酯和10克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，与90克25％的四丙基氢氧化铵混合，搅拌1小时后，将温度升至70℃，保持3小时，过程中补水145毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为G。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例750克硅酸四乙酯中加入2.6克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，将3.4克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，加入0.05M的盐酸溶液16毫升，继续搅拌1小时，将所得的透明水解液加入195克强烈搅拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小时后，将温度升至55℃，保持5小时，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为H。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例850克硅酸四乙酯中加入17.3克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，将2.2克钛酸乙酯和5克无水异丙醇溶液加入硅源水解液中，搅拌2小时后，继续搅拌1小时，将所得的透明水解液加入90克强烈搅拌的25％的TPAOH含水溶液中，2小时后，将温度升至55℃，保持5小时过程中补水138毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在170℃自升压力下晶化3天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为I。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例950克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的盐酸溶液，搅拌至透明，搅拌下将2.2克钛酸乙酯加入其中，搅拌2.5小时后，加入0.05M的盐酸溶液20毫升，继续搅拌1小时，滴入3.3克25％的TPAOH溶液，得到水解凝胶，将所得凝胶在110℃的烘箱中放置8小时干燥，研细后浸渍于60克25％的TPAOH中，在内衬聚四氟乙烯的釜中170℃自升压力下晶化2天，经与实施例1相同的后处理后，得到TS-1产品，记为J。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例1025克硅酸四乙酯中加入4克0.05M的氨水，搅拌1.5小时后，加入2.04克钛酸丁酯和5克无水异丙醇溶液，搅拌2小时后，与44克25％的四丙基氢氧化铵混合，搅拌3小时后，将温度升至80℃，保持3小时，过程中补水60毫升，然后转入内衬聚四氟乙烯的釜中，在165℃自升压力下晶化5天，分离出固体产物，在530℃下焙烧6小时，产物标记为K。其X射线衍射谱图具有图1的特征。
实施例11本实施例考察采用上述实施例1～10和对比例所制备的TS-1分子筛催化苯酚羟基化反应的效果，反应条件如下将1.0克TS-1、20克苯酚和20克丙酮在带有冷凝器的100毫升的三口烧瓶中混合，升温至80℃，加入7.6克30％过氧化氢溶液，反应3小时，反应结果见表。其中，
表
从表可以看出，实施例1～5采用相同的条件和步骤制备的分子筛B～F，其苯酚羟基化的转化率和选择性均比较稳定，说明分子筛重复性好；本发明方法制备的分子筛B～K，其转化率也都在20％以上，说明采用定量水解的方法，可以达到解决钛聚，调控Ti和Si的有效结合的目的。
权利要求
1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法由下列步骤组成(1)使烷氧基硅在酸性或碱性条件下，以H2O/SiO2＝0.5～4.5的比例水解；(2)将钛源和异丙醇按照1∶(0～60)的摩尔比搅拌混合均匀，加入(1)水解的硅源中，其中硅/钛摩尔比为5～100，钛源为无机钛源或者有机钛源；(3)加入稀酸或稀碱使烷氧基硅和钛源完全水解后，搅拌中加入四丙基氢氧化铵，得到钛硅胶体混合物，补加水，使胶体混合物中铵/钛的摩尔比为0.3～10、水/硅＝20～100；(4)将步骤(3)所得的混合物在密封反应釜中按常规方法水热晶化、然后回收产品。
2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的烷氧基硅通式为R14SiO4，其中R1为具有1～4个碳原子的烷基。
3.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说的酸性条件，采用的酸性化合物可以选自脂肪酸、无机酸或酸性的盐类化合物。
4.按照权利要求3的方法，其中所说的脂肪酸具有通式为R2(COOH)n，其中R2为具有1～6个碳原子的烷基，n＝1或2。
5.按照权利要求3的方法，其中所说的无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸或氢氟酸。
6.按照权利要求3的方法，其中所说的酸性的盐类化合物选自氯化铵、磷酸铵、硝酸按、硫酸铵或氟化铵。
7.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的无机钛源为TiCl4、Ti(SO4)2或TiOCl2。
8.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说的有机钛源为通式Ti(OR3)4烷氧基钛，其中R3为具有2～4个碳原子的烷基。
全文摘要
一种钛硅分子筛的制备方法，该方法是使烷氧基硅在酸性或碱性条件下，以H
文档编号C01B39/48GK1475442SQ02125738
公开日2004年2月18日 申请日期2002年8月15日 优先权日2002年8月15日
发明者张宝吉, 汪燮卿, 薛用芳 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院