专利名称：蒽醌法制备双氧水工艺中非晶态骨架镍加氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种由蒽醌法制备双氧水的工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂及其制备方法。
制备双氧水的方法主要有异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法，后一种方法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成首先将某种形式的蒽醌溶解在特定的溶剂中形成工作液，溶解在溶剂中的蒽醌在加氢催化剂的存在下发生加氢反应得到氢化蒽醌；向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水，同时氢化蒽醌又变回到蒽醌；生成的双氧水经萃取，提纯，浓缩即可成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。蒽醌法根据使用的加氢催化剂不同又可分为镍催化剂法和钯催化剂法，使用骨架镍作为催化剂曾经是蒽醌法制备双氧水的主流，不过使用传统骨架镍为催化剂，蒽醌加氢的选择性较差，从而导致了大量蒽醌及氢气的无谓消耗，增加双氧水的成本；因此在操作过程中为了不使更多的蒽醌被消耗掉，一般工艺将蒽醌的氢化控制在70％以下，但这又直接影响到了双氧水的生产效率。钯催化剂则在蒽醌加氢中表现出优良的选择性。然而，由于钯催化剂价格昂贵而使得该法制得的双氧水的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种催化效率高、反应选择性好的，在蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌催化加氢的新型非晶态骨架催化剂，并提出了该催化剂的制备方法。
本发明提供的蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的催化剂是一种含镍的非晶态骨架催化剂，它的制备由如下步骤组成(5)将镍、铝以及金属添加剂M加热到熔融态；(6)用液态猝冷单辊法制备出易碎的合金条带或鳞片状合金；(7)研磨，筛选合金；(8)在碱性溶液中经活性处理后得到非晶态骨架催化剂。
合金由镍、铝以及金属添加剂M组成，其中镍占20～60wt％，M占0.1～10wt％，其余为铝。合金中主要成分为Ni2Al3和NiAl3。将金属单质混合物在惰性气氛中高温熔融，并在惰性气体保护下经旋转的辊轴制备出合金条带和鳞片，辊轴的转速≥500转/分；制得的合金经研磨，筛选出8～200目的颗粒；筛选出的合金颗粒在30℃至120℃的温度范围内，优选70℃至100℃，在惰性气体保护下将合金颗粒加入到搅拌中的NaOH或KOH水溶液中，所述碱性溶液的浓度为5～50wt％，优选10～40wt％。
本发明提供的由上述步骤制得的骨架加氢催化剂，由镍、铝以及金属添加剂M组成，其中镍占50～90wt％，铝占10～40wt％，M占0.1～10wt％，总量为100％。
本发明所述金属添加剂M可以是能与镍和铝形成固溶体的金属元素中的一种或几种，优选元素周期表中第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，更为优选第IB族、第VIB族、第VIII族金属元素中的一种或几种，常用的金属添加剂为Cr、Mo、W、Fe、Cu、Co、Zn中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，活性组份镍除少量以镍铝合金形式存在外，大多以非晶态形式存在，金属添加剂M与镍形成合金或单独以氧化物形式存在。此时，用CuKα靶测定的X射线衍射图上除出现比较小的镍铝合金峰外，在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如
图1所示)，为镍系非晶态合金的特征衍射峰。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法测试在0.22L不锈钢间歇釜式反应器中考察催化剂活性。将蒽醌溶解在溶剂中，并与催化剂放入釜内，蒽醌采用2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌，溶剂可以是重芳烃和磷酸三辛酯的混合液也可以是重芳烃和萜松醇的混合液，其中重芳烃所占体积比为40～80％，蒽醌的浓度为30～110g/L。高压釜密封后以氢气置换三次，以除去釜内的空气。预充氢气后加热到反应温度开始反应，反应温度为30～100℃，优选40～70℃；反应压力为1～10atm，较优1～3atm。反应时搅拌速率大于1000转/分。反应过程中间歇取样，在取出的样中加入少量磷酸后通入含氧气体，可以是纯氧，也可以是空气，一段时间后，用水萃取生成的双氧水，双氧水含量采用高锰酸钾法滴定。反应后工作液采用高效液相色谱分析其中组成。
本发明通过猝冷方法制得的非晶态骨架催化剂由于表面具有大量化学等性以及配位不饱和的活性位，对催化反应具有高活性和高选择性，可望取代传统的骨架镍催化剂及钯催化剂。
图2为蒽醌法制备双氧水工艺中使用本发明催化剂的双氧水的得率情况。
催化剂活化将上述得到的合金加入到20％的氢氧化钠溶液中，升高温度到90℃，在N2保护气氛下搅拌2小时，冷却后用去离子水洗至中性，再用无水乙醇除去催化剂中的水。催化剂的部分表征结果示于表一。
表一、NiAlCrFe合金活化前后的体相组成和比表面积样品 体相组成(原子比)比表面积(m2.g-1) 活性比表面(m2.g-1)合金 Ni30.3Al58.6Cr7.5Fe3.60.021 1催化剂Ni74.3Al23.2Cr1.6Fe0.9111.2 27.3蒽醌加氢将3.5g蒽醌溶解在70mL由重芳烃与磷酸三辛酯按体积比7∶3配成的溶剂中，并与0.5g催化剂一并放入到反应釜内，充入氢气压力到3atm，反应温度控制在50±2℃，搅拌速率1000转/分。所得结果见图2双氧水的得率可接近100％，远超过常规骨架镍的70％的水平。实施例2骨架镍铝钼非晶态催化剂的制备将合适量的纯镍、纯钼及纯铝装入超声气体雾化设备和加热炉内加热，以氮气为保护气，熔炼喷射温度为1400±20℃，辊轴速度为800转/分，制得不同钼含量的片状合金，经研磨得到100～200目的颗粒。合金经20％氢氧化钠溶液于90℃下活化后制得催化剂，将0.5g催化剂与溶解在70mL由重芳烃与磷酸三辛酯按体积比7∶3配成的溶剂中的3.5g蒽醌放入到反应釜内，用于蒽醌加氢，其结果示于表二。
表二、不同Mo含量的NiMoAl合金活化前后的体相组成及加氢活性合金 催化剂 初始速率H2O2得率 H4eAQ的量*(atom ratio) (atom ratio) (mmol/min)(％)(％)Ni31.77Al68.23Ni78.53Al21.470.4190 29.1Ni30.55Al68.82Mo0.83Ni79.25Al20.20Mo0.550.4710020.3Ni30.38Al68.67M00.95Ni80.80Al18.51Mo0.690.5210021.2Ni28.97Al69.12Mo1.91Ni82.40Al16.42Mo1.180.8910032.9Ni26.10Al70.04Mo3.86Ni87.04Al10.47Mo2.490.5510014.9
权利要求
1.一种蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的骨架镍催化剂，其特征在于各组份比例为镍占50～90wt％，铝占10～40wt％，M占0.1～10wt％，总量为100％，M为能与镍和铝形成固溶体的金属元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的骨架镍催化剂，其特征在于金属添加剂M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的骨架镍催化剂，其特征在于镍主要以单质镍和镍铝合金的形式存在，铝和M以合金或氧化物形式存在。
4.一种如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为(1)将镍、铝以及金属添加剂M加热到熔融态；(2)用液态猝冷单辊法制备出易碎的合金条带或鳞片状合金；(3)研磨，筛选合金；(4)在碱性溶液中经活性处理后得到非晶态骨架催化剂。
5.根据权利要求4中所述的催化剂的制备方法，其特征在于合金中的Ni占20～60wt％，M的加入量为0.1～10wt％，其余为铝。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种由蒽醌法制备双氧水工艺中用于蒽醌加氢的新型催化剂及其制备方法。该催化剂是由一定的合金经碱溶液活性处理后得到，而合金则由镍、铝以及金属添加剂M组成，其中M为Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一种或几种。该催化剂先由金属镍、铝和M高温熔融，猝冷得到合金条带或鳞片状合金，经研磨、筛选后得到的合金颗粒在碱性溶液中进行活化，从而得到一种多孔的非晶态骨架合金催化剂。与工业上传统的Raney Ni催化剂相比，该种催化剂在蒽醌法制备双氧水工艺中有较高的蒽醌加氢活性和高得多的选择性。
文档编号C01B15/023GK1421383SQ0215072
公开日2003年6月4日 申请日期2002年11月26日 优先权日2002年11月26日
发明者乔明华, 刘波, 范康年 申请人:复旦大学