专利名称：一种金属氮化物低维纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明属于低维纳米材料制备，特别涉及金属(IIIA、VIB、VIIIB)氮化物纳米线或纳米棒的制备技术。
背景技术：
含氮金属化合物，由于其具有不同于一般氧化物的电子结构，使其具有特殊的电学、光学、化学和磁学特性，因而这类材料在纳米电子器件、磁记录材料、手性催化和光电传感等领域具有很强的应用前景。例如氮化袒薄膜因其良好的电学性能，作为电学薄膜已经得到了应用；氮化铁作为一类新型的磁性记录材料，在很多方面的性能都以超过了现在使用的磁性记录材料；氮化钼，作为一类具有贵金属特性的类贵金属催化剂，在催化脱氢、选择性加氢、加氢脱硫、加氢脱氮等催化领域已备受关注。低维纳米材料是一种在纳米(10亿分之1米)尺度范围内，由基本物质单元通过物理或化学作用，排列组装而成的有一定规律的线状或薄膜状阵列。因而这种结构既具有纳米颗粒的性质如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等，又具有纳米线自身的特殊性质如量子耦合效应和协同效应等。因此制备纳米级金属氮化物，尤其是金属氮化物的低维纳米材料即纳米线或纳米棒具有极其重要的实际应用价值。
目前低维纳米氮化物的制备技术还仅限于传统的直接氮化法、气相沉积法、蒸气输运合成法等方法。由于设备复杂、制备条件苛刻以及需要使用价格昂贵的金属有机化合物为前驱体，所制备的纳米氮化物成本高，且很难实现尺寸单一的低维纳米氮化物的控制合成。近年来，由于以介孔材料为硬模板制备低维纳米材料具有方法简便以及所得产物结构易控制且尺寸较均一等特点，该方法引起了人们极大的关注。但目前采用硬模板法制备低维纳米材料的研究主要集中在氧化物、硫化物纳米线或纳米棒的制备、表征与应用上，而氮化物纳米材料的制备则未见报道。这一方面是由于纳米级氮化物颗粒本身难以制备，另一方面传统的氧化物纳米线的硬模板制备技术也不适用于氮化物纳米线的制备。因而如何通过一种简单易行的新方法合成金属氮化物纳米线，成为一个急待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种方便快捷、可控性强，生产效率高的制备金属氮化物低维纳米材料即纳米线或纳米棒的新方法。
通过研究发现孔道限制前驱体晶体生长技术可以有效控制氮化物的前驱体在多孔氧化物的孔道内壁中有序的生长。所用前驱液一种为含有机胺的溶液，另一种为含氮的金属离子溶液。用孔道限制前驱体晶体生长技术，通过两步浸渍法，制得金属氮化物纳米线。
具体的工艺按下列步骤进行首先，选取所需孔径的多孔氧化硅作为硬模板；然后，将上述多孔氧化硅浸渍在浓度是10-20wt％的有机胺前驱液中，20-26小时后再将浓度是5-10wt％的含氮金属盐前驱液倒入其中，经过10-12小时，在多孔氧化硅的孔道内壁中形成金属氮化物的前驱体；上述前驱液总量与模板的重量比是5-20wt％；最后，将含有金属氮化物前驱的多孔氧化硅在600-800℃无氧条件下热处理2-4小时，并将处理好的氮化物用稀氢氧化钠或稀氢氟酸溶解、过滤、洗涤、烘干，即可得到氮化物低维纳米材料。
由于多孔氧化物的表面羟基呈现弱酸性，先将弱碱性的有机胺溶液浸渍后，有利于其在多孔氧化物的孔道内部优先吸附。当第二种前驱液倒入后，在孔道内与第一种前驱液发生作用，生成氮化物前驱体。这种方法使前驱物易于负载，稳定性强，避免脱出，同时也有效的避免了前驱体在孔道外表面的吸附。
实验发现在对前驱体进行热处理时，必须在无氧条件下进行，如有氧气参加则热处理产物多为金属氧化物。热处理温度应控制在600-800℃为宜，此时金属氮化物已形成稳定的晶体。最后可用稀氢氧化钠或稀氢氟酸溶解多孔氧化硅，再经过滤、洗涤、烘干即可得到金属氮化物的纳米线或纳米棒。
实验结果表明浸渍液与多孔氧化硅比例较小，则生成较短的纳米棒，提高两者比例可增加纳米棒长度。
本发明中，多孔氧化硅硬模板是SBA-15，或MCM-41介孔氧化硅分子筛，或氧化硅气凝胶多孔氧化硅材料。
本发明中，金属为第IIIA、VIB、VIIIB族的金属元素。
本发明中，有机胺是C4-C18脂肪族有机胺或其盐。
本发明中，含氮金属盐是金属的铵盐或者硝酸盐。
本发明中，前驱液总重量与模板的重量比是5-10wt％，即得金属氮化物纳米棒。
本发明中，前驱液总重量与模板的重量比是15-20wt％，即得金属氮化物纳米线。
本发明的金属氮化物低维纳米材料作为加氢脱硫或加氢脱氮反应催化剂的应用效果良好。
本发明具有如下优点
1、本发明工艺简单，可以快速地合成金属氮化物的纳米线或纳米棒。
2、通过对多孔氧化硅的孔径选择可以实现对金属氮化物纳米线或纳米棒的直径控制。
3、本发明通过孔道限制前驱体晶体生长技术，实现了前驱体的孔道内生长，大大减少了孔道外吸附，使纳米颗粒的生成率减小，提高了低维纳米材料的得率。
图1是MO2N纳米线的TEM图。
图2是MO2N纳米线的XRD图。
图3是MO2N纳米棒的TEM图。
图4是GaN纳米线的HRTEM图。
图5是GaN纳米线的电子衍射图。
具体实施例方式
实施例1Mo2N纳米线的制备以孔径为7nm的SBA-15为硬模板。先将8.0克十六烷基溴化胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将6.7克SBA-15分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有3.5克钼酸铵的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有Mo2N前驱体的SBA-15分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有Mo2N的SBA-15分子筛用溶于15％氢氟酸溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到直径7nm的Mo2N纳米线(见图1)。
实施例2Mo2N纳米棒的制备选取孔径为7nm的SBA-15为硬模板。先将8.0克十六烷基溴化胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将10.5克SBA-15分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有3.5克钼酸铵的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有Mo2N前驱体的SBA-15分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有Mo2N的SBA-15分子筛用溶于15％氢氟酸溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到直径7nm，长径比在3～4之间的Mo2N纳米棒(见图3)。
实施例3Mo2N纳米棒的制备以孔径为3nm的MCM-41为硬模板。先将8.0克十六烷基溴化胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将10.5克MCM-41分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有3.5克钼酸铵的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有Mo2N前驱体的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有Mo2N的MCM-41分子筛用溶于15％氢氟酸溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到直径3nm，长径比在3～4之间的Mo2N纳米棒。
实施例4GaN纳米线的制备取孔径为7-8nm的SBA-15为硬模板。先将6.0克六亚甲基四胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将6.7克SBA-15分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有3.2克硝酸镓的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有GaN前驱体的SBA15分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有GaN的SBA-15分子筛用溶于2mol/L氢氧化钠溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到GaN纳米线(见图4)。
实施例5FeN纳米线的制备，取孔径为4nm的MCM-41为模板。先将7.3克十二烷基胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将5.8克MCM-41分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有2.9克硝酸铁的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有FeN前驱体的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有FeN的MCM-41分子筛用溶于2mol/L氢氧化钠溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到直径约4nm的FeN纳米线。
实施例6CoN纳米线的制备，取孔径为3nm的MCM-41为模板。先将7.3克十二烷基胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将5.8克MCM-41分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有3.2克硝酸钴的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有CoN前驱体的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有CoN的MCM-41分子筛用溶于2mol/L氢氧化钠溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到直径约3纳米的CoN纳米线。
实施例7CrN纳米线的制备，取孔径为6nm的SBA-15为多孔模板氧化物。先将7.3克六次甲基四胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将5.8克SBA-15分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有3.2克硝酸铬的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有CrN前驱体的SBA-15分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有CrN的SBA-15分子筛用溶于2mol/L氢氧化钠溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到直径约6nm的CrN纳米线。
实施例8WN2纳米棒的制备，取孔径为3nm的MCM-41为多孔模板氧化物。先将7.3克十二烷基胺溶于50ml水中，在不断搅拌下将10.8克MCM-41分子筛分批放入其中浸渍，24小时后将50ml溶有4.2克钨酸的水溶液倒入其中。搅拌均匀后将混和液静置12小时。然后将载有WN2前驱体的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气保护下以10℃/小时的升温速率升至750℃，保持2小时后降至室温。将载有WN2的MCM-41分子筛用溶于2mol/L氢氧化钠溶液除去多孔氧化物。再经过洗涤烘干后即得到WN2纳米棒。
权利要求
1.一种金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征在于用孔道限制前驱体晶体生长技术，通过两步浸渍法，制得金属氮化物纳米线，具体的工艺按下列步骤进行首先，选取所需孔径的多孔氧化硅作为硬模板；然后，将上述多孔氧化硅浸渍在浓度是10-20wt％的有机胺前驱液中，20-26小时后再将浓度是5-10wt％的含氮金属盐前驱液倒入其中，经过10-12小时，在多孔氧化硅的孔道内壁中形成金属氮化物的前驱体；上述前驱液总量与模板的重量比是5-20wt％最后，将含有金属氮化物前驱的多孔氧化硅在600-800℃无氧条件下热处理2-4小时，并将处理好的氮化物用稀氢氧化钠或稀氢氟酸溶解、过滤、洗涤、烘干，即可得到氮化物低维纳米材料。
2.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征是多孔氧化硅硬模板是SBA-15或MCM-41介孔氧化硅分子筛，或氧化硅气凝胶多孔氧化硅材料。
3.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征是其中金属为第IIIA、VIB、VIIIB族的金属元素。
4.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征是有机胺是C4-C18脂肪族有机胺或其盐。
5.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征是含氮金属盐是金属的铵盐或者硝酸盐。
6.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征是前驱液总重量与模板的重量比是5-10wt％，即得金属氮化物纳米棒。
7.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料的制备方法，其特征是前驱液总重量与模板的重量比是15-20wt％，即得金属氮化物纳米线。
8.根据权利要求1所述的金属氮化物低维纳米材料作为加氢脱硫或加氢脱氮反应催化剂的应用。
全文摘要
本发明提供一种极为简便的制备金属氮化物低维纳米材料(纳米线或纳米棒)的方法。现有技术制得的低维纳米材料多以氧化物或硫化物为主，但氮化物低维纳米材料的有效控制制备方法少有报道。本发明以多孔氧化硅材料为硬模板，通过孔道限制前驱体晶体生长技术，将氮化物的前驱体有序地生长在多孔氧化硅的孔道内壁中，通过改变前驱物种的组成，选用不同结构及孔径的多孔氧化硅，控制热处理的温度和时间可制备多种结构及尺寸的金属氮化物低维纳米材料。该方法采用孔道限制晶体生长技术，工艺简便，可控性强，生产效率高，便于制备直径均一的金属氮化物纳米线或纳米棒。
文档编号C01B21/06GK1594073SQ20041002573
公开日2005年3月16日 申请日期2004年7月5日 优先权日2004年7月5日
发明者曹勇, 朱建, 戴维林, 范康年 申请人:复旦大学