专利名称：一种制备氮化钒的方法
技术领域：
本发明属于钢铁冶金领域，涉及氮化钒的制备方法。
背景技术：
氮化钒是一种优良的炼钢添加剂，能显著地提高和改善钢材的综合机械性能和焊接性能。与使用钒铁相比可以节约20％～40％的钒资源，从而降低了炼钢生产成本。以建筑业为例，使用钒氮合金化技术生产的新三级钢筋因其强度提高，不仅增强了建筑物的安全性、抗震性、强韧性、焊接性能，还可以较使用普通钢筋节约钢材10％至12％等优点。
1967年J.H.Downing等人在US3334992中披露，将181Kg的V2O5，62Kg碳粉，4.1Kg树胶脂和3Kg铁粉混匀后，在20.68MPa下压制成型，样品尺寸为51×51×38mm。在1385℃和22.7Pa真空下进行碳还原，还原时体系真空度降到2666Pa再保持60h，体系真空度又还原到22.7Pa，即标志还原过程结束。此时将炉子停止加热，冷却至室温时样品出炉，得到的是碳化钒(VCx)。当真空度恢复至22.7Pa，炉子不停止加热而温度降至1100℃时，将氮气送至炉内并保持氮的分压为P N2＝700～1000Pa。先恒温渗氦2h，然后将炉温调至1000℃再渗氦6h电炉停止加热，在氦气氛下冷至室温出炉，其产品的化学组成为78.75％V-10.5％C-7.3％N，所以又称这种VN为VCN。
1977年美国联合碳化物公司在美国专利US4040814中披露，将V2O3和碳在1100～1500℃下还原氮化制备得到了含氮12％的氮化钒。
1985年联合碳化物公司的J.B.Goddard等人在美国专利US4562057中披露，以钒的高价氧化物V2O5或钒酸铵为原料，以混合气体(氮气+氨气)为还原剂及氮化剂，先在675～700℃下预还原1h，将低熔点高价钒氧化物还原至高熔点的低价钒氧化物，之后在950℃下同时进行还原和渗氮3～4h，可获得73.3％V、12.6％N、15.3％O的产品，然后再用碳热还原法在1400℃左右除去其中大量的氧得碳氮化钒产品。
1999年I.Galesic等人(Thin Solid Films，349(1999)14～18)发表了用快速热处理工艺在1100℃制备氮化钒薄膜的方法。
2000年，Prabhat Kumar Tripathy在J.Mater.Chem.，2001，11，691～695中披露了在1500℃以V2O5为原料碳热和N2还原制备得到了氮化钒。
1988年王功厚等人，用V2O5与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在1673K和1.333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在PM＝101325Pa下渗氮1.5小时，可获得86％V、7％C、9.069％～9.577％N、2％O样品。为了提高氮化钒强度，在原料中加入3％铁粉。
2001年孙朝晖等人在中国专利CN1422800A中披露，将粉末状的钒氧化物，碳质粉剂和粘结剂混匀后压块，成型，再将成型后的物料连续加入制备炉，同时向制备炉通入氨气或氮气做反应和保护气体，制备炉加热到1000～1800℃，该物料在炉内发生了碳化和氮化反应，持续时间小于6小时，出炉前要在保护气氛下冷却到100～250℃，出炉即得氮化钒产品。
2003年杨志忠等人在中国专利CN1478915A中披露的氮化钒制备方法，是将五氧化二钒先在400～800℃预还原成VO2或V2O3，再在1000～1500℃最终还原成氮化钒。
2003年隋智通等在中国专利CN1212416A中披露，在密度强化剂存在下，在1300～1500℃还原氮化0.5～8h，制备得到氮化钒。
1973年Servaas Middelhoek等在美国专利US3745209中披露，以五氧化二钒为原料，在800～1250℃下用氨气和天然气还原氮化合成了氮化钒。
中国长沙隆泰科技有限公司在CN1644510中披露，用微波加热的方法、以三氧化二钒为原料在1420℃以上制备得到了含氮14％左右的氮化钒。
以上方法的共同缺点是反应温度较高，能耗大。
2002年郑臣谋等在中国专利CN1380247A中以(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]10H2O为原料，在750～1100℃下合成了氮化钒。
2003年高濂等人在中国专利CN1431146A中披露，以特殊方法制备的含一个结晶水的五氧化二钒(V2O5·H2O，结晶水质量百分比约为9％)为原料，在500～800℃保温3～5小时制备得到了氮化钒。
1991年Arai，Tohru在EP471276中披露了700℃下在金属表面气相沉积了氮化钒。
以上三种方法采用专门合成的特殊原料，原料获得困难，价格高。
2002年Christopher Allen Bennett在其博士论文中及H.Kwon，S.Choi等在Journal of Catalysis 184，236-246(1999)上的论文中披露，在800～1000℃下微量制备了用作催化剂的高比表面积的氮化钒。该方法的缺点是在热分析仪器上制备，其制备量非常小，只有克甚至毫克级。
综上所述，现有制备方法中，凡大批量制备，则反应温度一般在1000℃以上。在较低的反应温度，则必须采用特殊的前驱体，如郑臣谋等的制备方法，或者采用用特殊方法制备的纳米级的五氧化二钒或无定形态的一水合物作为原料。能耗大，原料成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能耗低、效率高、原料易得、对设备要求低的制备冶金用氮化钒的方法。
本发明的目的是这样实现的将偏钒酸氨、多钒酸铵、红矾、结晶水含量小于8％(重量百分比)的五氧化二钒、VO2、V2O3、VO或其它低价钒氧化物、钒铁合金，或以上含钒原料的混合物在含氮或含氮和碳元素的还原气氛中升温到400～800℃反应0.5～48小时，得到氮化钒产品。通过等静压压块，将氮化钒粉末压制成表观密度大于3.0g/ml的球状或块状，以便用于含钒合金钢或其它含钒合金的添加剂。
进一步的是，本发明所述的氮化钒的制备过程可以在立式炉、回转窑、隧道窑或者推板窑中进行。
进一步的是，反应物钒原料进入到反应器中总的停留时间在1～30h之间。
进一步的是，还原气氛中含有氨气、氮气或有机胺，或者他们的混合物。
进一步的是，当需要产品氮化钒中含有一定量的碳的时候，可以在还原气氛中加入天然气或者其它可挥发的有机碳。
进一步的是，当需要产品氮化钒中含有一定量的碳的时候，可以在将钒原料与不易挥发的碳源混和后加入反应器中。
进一步的是，所用反应器为隧道窑、推板窑、回转窑或立式窑炉反应器。固体和气体物料可以在回转窑、隧道窑、推板窑或者立式反应器中连续进料和出料。
进一步的是，钒原料即使采用偏钒酸铵，都可以不用预先部分还原。
进一步的是，可以制备得含碳量小于1％或更少的氮化钒产品。
进一步的是，用等静压的方法将粉末状氮化钒产品压块成形，压块表观密度大于3.0g/ml。等静压工艺可以用湿袋工艺或者干袋工艺。
利用本发明的技术方案制备的氮化钒产品，钒含量大于75％，氧含量小于2％，碳含量0～12％，氮含量10～21.5％。
与已有技术相比，本发明具有如下特点1.反应温度低，能耗相应降低；2.反应温度低，对窑炉反应器的材质要求、保温要求相应降低，设备投资和维护费用也相应降低。
3.工艺对钒原料没有特殊要求，比如可以使用黑钒生产过程中产生的中间产物红矾(V2O5的二水合物、三水合物、含SO3集团的水合物、少量一水合物、钒酸、偏钒酸、多聚钒酸的混合物)，不需要专门先将五价钒还原或者制备成其它低价钒化合物或者合成一水合物(V2O5·H2O)。
4.可以通过气相掺碳，免除了球磨混料和压块成形。
5.可以通过回转窑实现自动化程度高劳动强度低的连续化生产。
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附图中曲线a、b、c、d、e分别为按实施例1、2、3、4和5制备得到的氮化钒样品的X-射线粉末衍射图谱。
具体实施例方式
现结合实施例说明本发明的具体技术解决方案。
实施例1将3.0kg片状五氧化二钒(纯度98.6％，下同)粉碎过65目筛子，放入回转窑的进料斗中，由螺旋进料器将粉料送入密封的回转窑炉体系统。回转窑炉管内径99mm，长146cm，加热段长90cm，加热段控制温度780±10℃，炉管倾角1.5度，转速1r/min。物料在整个炉管中平均停留时间2h。每小时进料约450g，氨气流量0.5m3/h，与固体物料逆流进料。每小时产量约300g，产物呈深红棕色，部分晶面呈金黄色。连续生产7小时，共得产品约2.0kg(窑内有部分残留)。产物组成V77.5％，N18.6％，O2.6％，C＜0.01％。
实施例2
将片状五氧化二钒捣碎，过孔径4mm的筛，取孔径1mm筛的筛余部分2.1kg，放入立式管式炉中在饱和了三甲基胺的氨气气氛下于400℃还原1h，然后升温到650℃还原30h得氮化钒产品kg，产物组成为V78.1％，N16.6％，O1.2％，C2.8％。
实施例3将片状五氧化二钒捣碎，过孔径4mm的筛，取孔径1mm筛的筛余部分kg，放入数个正方形不锈钢浅盘中，在氨气和天然气(氨气和天然气中碳元素摩尔比10∶1)气氛下通过最高温区温度为800℃的推板窑，钒物料在推板窑中相应经过预热段、最高温区段、降温段后冷却到150℃出料，在最高温区停留时间为1h，得氮化钒产品kg，产物组成为V77.8％，N18.2％，O2.3％，C0.8％。
实施例4将3.0kg片状五氧化二钒粉碎过65目筛子，按每100g五氧化二钒粉末加入33g石墨的比例与石墨球磨混和，将这个作为原料并按实施例1中所述方法处理得氮化钒产品，其组成为V78.4％，N14.1％，O1.9％，C8.2％，其中～3％的游离碳。
实施例5根据实施例1，用氮气代替所通入的氨气并分成两路，一路先经过25℃的甲苯溶液饱和，另一路经过25℃的三乙胺饱和，然后将这两路气体混和后以与钒物料逆流的方向进入回转窑，得到的氮化钒产品的组成为V79.1％，N13.7％，O0.9％，C4.9％。
实施例6将上述实施例1～5的氮化钒产品各1kg混和球磨并过100目筛，然后装入70个乳胶软袋中，每个乳胶袋装料量约70g。将这些乳胶袋抽真空后密封，分三个批次分别在100MPa、250MPa、450MPa的压力下等静压压块，得到不是很规则的球状的氮化钒，表观密度分别为3.05、3.2、3.5g/ml。
实施例7将上述实施例1～5的氮化钒产品各1kg混和球磨并过100目筛，然后在100MPa的干袋法等静压装置上压制成略为不规则的球状产品，每块约100g，测得其表观密度为3.1g/ml。
权利要求
1.一种制备氮化钒的方法，其特征在于将含钒原料在流动的还原气氛中，升温到400～950℃下反应0.5～48小时合成氮化钒；所述含钒原料为偏钒酸氨、多钒酸铵、红矾、结晶水含量小于8％或大于10％(重量百分比)的五氧化二钒、无结晶水五氧化二钒、VO2、V2O3、VO或其它低价钒氧化物、钒铁合金，或以上含钒原料的混合物；所述还原气氛为氨气、N2、有机胺、氢气、CO、天然气、苯或其它含碳有机物，或以上物质的混合物。
2.根据权利要求1所述的氮化钒的制备方法，其特征在于反应温度为400～800℃；所述含钒原料为偏钒酸氨、多钒酸铵、红矾、结晶水含量小于8％或大于10％(重量百分比)的五氧化二钒、无结晶水五氧化二钒、VO2、V2O3、VO或其它低价钒氧化物、钒铁合金，或以上含钒原料的混合物；所述还原气氛为氨气、N2、有机胺、氢气、CO、天然气、苯或其它含碳有机物，或以上物质的混合物。
3.根据权利要求2所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所述含钒原料为偏钒酸氨、多钒酸铵、红矾、结晶水含量小于4％或大于15％(重量百分比)的五氧化二钒、无结晶水五氧化二钒、VO2、V2O3、VO或其它低价钒氧化物、钒铁合金，或以上含钒原料的混合物；所用反应器为隧道窑、推板窑、回转窑或立式窑炉反应器；制备得到的氮化钒产品氧含量小于3％。
4.根据权利要求2或3所述的氮化钒的制备方法，其特征在于在400～800℃温度下的反应时间为1～30小时。
5.根据权利要求2或3所述的氮化钒的制备方法，其特征在于用等静压方法将所得氮化钒压制成表观密度大于3.0g/ml的块状。
6.根据权利要求2或3所述的氮化钒的制备方法，其特征在于还原气氛中碳与氮的摩尔比为0～10。
7.根据权利要求2或3所述的氮化钒的制备方法，其特征在于预先在钒原料中混入石墨、活性炭、碳纳米管、碳黑、沥青、淀粉或其它含碳化合物。
8.根据权利要求2或3所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所制备的氮化钒中钒含量大于65％，氧含量小于3％，碳含量0～20％，氮含量5～25％。
9.根据权利要求8所述的氮化钒的制备方法，其特征在于所制备的氮化钒中钒含量大于75％，氧含量小于2％，碳含量0～12％，氮含量10～22％。
全文摘要
本发明提供了一种制备氮化钒的方法，是将偏钒酸氨、多钒酸铵、结晶水含量小于8％或大于10％(重量百分比)的五氧化二钒、VO
文档编号C01B21/06GK1775661SQ20051002224
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月7日 优先权日2005年12月7日
发明者冯良荣 申请人:冯良荣