专利名称：脱除分子筛中有机模板剂的方法
技术领域：
本技术属于无机多孔材料领域，具体涉及一种脱除分子筛中有机模板剂的方法。
背景技术：
分子筛材料由于具有规则的孔道，较大的表面积以及丰富的形貌而被广泛应用于吸附、分离、催化、离子交换和主客体组装等领域。众所周知，分子筛的合成是以引入有机模板分子(有机胺、表面活性剂或嵌段聚合物)为特征，有机模板剂在分子筛的合成过程中起非常重要的作用，许多组成丰富、结构新颖的多孔材料的成功合成都应当归功于有机模板剂的存在，尽管有机模板剂的作用机理还未得到一致的认识，有一点却可以肯定，即绝大多数的模板剂最终都以客体分子的形式包留在分子筛的孔道或者垄内。在将这类材料进行催化、吸附、分离以及主客体组装等应用之前，必须将有机模板剂从无机主体的孔道中除去，以形成规整、空旷的孔道。由此可见，有机模板剂的脱除是分子筛实现其应用的关键步骤。
脱除有机模板剂最常用且已经工业化的方法是热焙烧法。即直接将合成得到的分子筛料置于马弗炉或管式炉中在空气、氧气或惰性气氛下灼烧(通常400-600℃)，使有机模板剂分解成小分子而从无机主体中脱除出来。但焙烧法只适合于一些热稳定较高的分子筛，热稳定性较差的分子筛在热焙烧时容易发生骨架收缩或崩塌现象。近年来相继报导一些脱除模板剂的新方法，如氧化剂促进的焙烧法(CN 1138007A)、溶剂萃取法和微波消解法等。这些方法有一定的优越性，但也存在不足。如氧化剂促进的焙烧法是先将分子筛用过氧化氢水溶液润湿后再在200-500℃下焙烧，这种方法是对热焙烧法的改进，但焙烧温度降低的幅度并不大。溶剂萃取法是使用有机溶剂将模板剂从无机孔道中萃取出来，模板剂可回收再用，但此法不仅需要大量有机溶剂，操作比较耗时，而且有机模板剂不能全部脱除，需要后续焙烧来脱除剩余的有机模板剂。微波消解法采用无机氧化酸和双氧水，在微波加热下使有机模板剂消解而脱除。此法最大的优点是操作时间短，只需几分钟，但反应条件太剧烈，对一些不耐氧化性和不耐酸性的分子筛则无能为力。
发明内容
本发明的目的在于提出一种在室温下能有效地脱除分子筛中有机模板剂的方法。
本发明提出的分子筛中有机模板剂的脱除方法，是将合成得到的含有机模板剂的分子筛料置于一种含氧化剂的水溶液中，结合紫外光辐射，在室温下脱除有机模板剂。
本发明提出的分子筛中有机模板剂的脱除方法，将合成得到含有机模板剂的分子筛置于光反应器中，加入过氧化氢的用量为分子筛重量的1～10％氧化氢的水溶液，搅拌反应体系，用无机酸或无机碱调节pH值在1～10之间，紫外光源辐射反应体系，反应在室温条件下进行，0.5～5小时后，过滤反应液并用去离子水洗涤即可。
本发明提出的方法中所说的分子筛是指微孔分子筛(如BEA等)和介孔分子筛(如MCM-41、SBA15、SBA16、HMS等)。
本发明提出的方法中所指的过氧化氢最佳用量范围为过氧化氢的用量为分子筛重量的1～4％。
本发明提出的方法中所指的无机酸可以是HCl、H2SO4，无机碱可以是NaOH、KOH，pH值范围最好在3～7之间。
本发明提出的方法的反应体系可加入中催化剂是Fe2+或Fe3+，其用量为0～1000ppm。
本发明提出的方法中所指紫外光是由低压或中压Hg灯产生的。
本发明提出的方法中，紫外光辐射时间是1～4小时。
本发明与已有的脱模板剂的方法相比，条件非常温和、室温下能有效地脱除分子筛中有机模板剂，操作简单，采用此方法可提高分子筛材料的性能，如结构有序度更高，表面羟基更丰富、孔容和孔径更大以及比表面积高更高等。
具体实施例方式
实例1微孔分子筛BEA中有机胺模板剂的脱除。将0.6克合成得到的含有机胺(四乙基氢氧化铵)的BEA原粉置于具有夹套的玻璃反应器中(反应器始终用自来水冷却，确保反应在室温下进行)，加入60ml，浓度0.1-10％过氧化氢溶液，用HCl调节pH为1～7，用中压Hg紫外灯照射1-5小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用元素分析、XRD、N2吸附等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，并且与焙烧法相比，此法获得的样品结构基本没有收缩，且孔径、孔容更大，比表面积更高。
实例2介孔分子筛MCM-41阳离子表面活性剂模板剂的脱除。将0.6克合成得到的含由阳离子活性剂(十六烷基三甲剂溴化铵)的MCM-41原粉置于具有夹套的玻璃反应器中(反应器始终用自来水冷却切保反应在室温下进行)，加入60ml，浓度O.1～5％过氧化氢水溶液，用H2SO4调节pH＝1～7，紫外灯照射1～4小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用元素分析、XRD、N2吸附等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，并且与焙烧法相比，此法获得的样品骨架有序度大大提高，骨架基本没有收缩，且孔径/孔容更大大，比表面积更高。
实例3介孔分子筛SBA-15非离子表面活性剂模板剂的脱除。将0.6克合成得到的含非离子表面活性剂(嵌段聚合物P123)的SBA-15原粉置于具有夹套的玻璃反应器中(反应器始终用自来水冷却切保反应在室温下进行)，加入60ml，浓度0.1～5％过氧化氢水溶液和1～500ppmFe2+，用NaOH调节pH＝1～10，紫外灯照射0.5～5小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用元素分析、XRD、N2吸附等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，并且与焙烧法相比，此法获得的样品骨架有序度大大提高，骨架基本没有收缩，且孔径、孔容更大，比表面积更高。
实例4介孔分子筛ZrSBA-15非离子表面活性剂模板剂的脱除。将0.6克合成得到的含非离子表面活性剂(嵌段聚合物P123)的ZrSBA-15原粉置于具有夹套的玻璃反应器中(反应器始终用自来水冷却切保反应在室温下进行)，加入60ml，浓度0.1～5％过氧化氢水溶液和1～500ppmFe2+，用KOH调节pH＝1～10，紫外灯照射0.5～5小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用元素分析、XRD、N2吸附等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，并且与焙烧法相比，此法获得的样品骨架有序度大大提高，骨架基本没有收缩，且孔径、孔容更大，比表面积更高。
实例5介孔分子筛SBA-16非离子表面活性剂模板剂的脱除。将0.6克合成得到的含非离子表面活性剂(嵌段聚合物P127)的SBA-16原粉置于具有夹套的玻璃反应器中(反应器始终用自来水冷却切保反应在室温下进行)，加入60ml，浓度0.1～5％过氧化氢水溶液和30～300ppmFe3+，用NaOH调节pH＝3～7，紫外灯照射0.5～4小时，反应完毕后过滤并用去离子水洗涤即可。所得样品用元素分析、XRD、N2吸附等手段进行表征。结果表明，模板剂已100％脱除，并且与焙烧法相比，此法获得的样品骨架有序度大大提高，骨架基本没有收缩，且孔径、孔容更大，比表面积更高。
权利要求
1.一种脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于该方法是将合成得到含有机模板剂的分子筛置于光反应器中，加入过氧化氢的用量为分子筛重量的1～10％的过氧化氢的水溶液中，搅拌反应体系，用无机酸或无机碱调节pH值1～10之间，紫外光源照射反应体系，反应在室温条件下进行，0.5～5小时后，过滤反应液并用去离子水洗涤即可。
2.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的分子筛是指含机胺化合物、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂以及非离子表面活性剂的微孔分子筛或介孔分子筛。
3.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的过氧化氢的用量为分子筛重量的1～4％的范围。
4.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的紫外光源是指低压或中压汞灯。
5.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的无机酸是HCl或H2SO4。
6.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的无机碱是NaOH或KOH。
7.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的pH值1～7之间。
8.根据权利要求1所述脱除分子筛中有机模板剂的方法，其特征在于所说的反应体系中，加入催化剂Fe2+或Fe3+，其用量为0～1000ppm。
全文摘要
本发明提出的分子筛中有机模板剂的脱除方法，将合成得到含有机模板剂的分子筛置于光反应器中，加入用量为分子筛重量的1～10％过氧化氢的水溶液，搅拌反应体系，用无机酸或无机碱调节pH值在1～10之间，紫外光源辐射反应体系，反应在室温条件下进行，0.5～5小时后，过滤反应液并用去离子水洗涤即可，与已有的脱模板剂的方法相比，本发明室温下能有效地脱除分子筛中有机模板剂，条件温和，操作简单。
文档编号C01B39/04GK1772613SQ20051006118
公开日2006年5月17日 申请日期2005年10月20日 优先权日2005年10月20日
发明者肖丽萍, 沈旭杰, 徐如人 申请人:浙江大学