专利名称：耐热性氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为气相或液相的反应催化剂使用的耐热性氧化物。
背景技术：
以前，作为可同时净化在废气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)以及氮氧化物(NOx)的三元催化剂，广泛使用Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)等的贵金属作为催化剂活性成分。
例如，提出了以下的方案，即在得到钇(Y)-锆(Zr)的复合氧化物后，加入二硝基二氨合铂水溶液，蒸发、干燥，得到负载有铂(Pt)的废气净化用催化剂(例如参见下述专利文献1)。
专利文献1特开2000-262898号公报发明内容在上述文献1中记载的废气净化用催化剂，存在以下的缺点，即因在Y-Zr的复合氧化物的表面上负载Pt，因此Pt对Y-Zr的复合氧化物的固熔率低，故在高温条件下长期使用时，不能抑制Pt的粒子成长，不能防止催化剂活性的降低。
本发明的目的是提供耐热性以及高温耐久性优异、活性高的耐热性氧化物。
本发明的耐热性氧化物，其特征为，其具有由锆、选自稀土类元素、碱土类元素、铝以及硅的至少一种配位元素、和选自铂、铑以及钯的至少一种贵金属构成的氧化物结晶结构，所述贵金属对所述氧化物结晶结构的固熔率为50％以上。
另外，本发明的耐热性氧化物的氧化物结晶结构优选为萤石型结晶结构。
另外，本发明的耐热性氧化物，特征是由下述通式(1)表示。
Zr1-(x+y)AxNyO2-z(1)
(式中，A表示选自稀土类元素、碱土类元素、铝以及硅的至少一种的配位元素，N表示选自铂、铑以及钯的至少一种的贵金属，x表示0.01＜x＜0.4的A的原子比例，y表示0.0001＜y＜0.02的N的原子比例，z表示缺氧量>
另外，本发明的耐热性氧化物，上述稀土类元素是只取3价的稀土类元素。
另外，本发明的耐热性氧化物，上述稀土类元素优选为选自La、Nd以及Y的至少一种。
另外，本发明的耐热性氧化物，上述配位元素优选是稀土类元素。
另外，本发明的耐热性氧化物，上述配位元素优选为选自Ce以外的元素。
另外，本发明的耐热性氧化物，上述贵金属优选为Rh以及/或者Pt。
另外，本发明的耐热性氧化物，上述贵金属优选为Rh。
另外，本发明的耐热性氧化物，上述固熔率优选为80％以上。
另外，本发明的耐热性氧化物优选通过将含上述贵金属的贵金属原料和含锆的锆原料以及/或者含上述配位元素的配位元素原料混合后，进行热处理得到。
另外，本发明的耐热性氧化物，优选通过在650℃以上对含上述锆、上述配位元素以及上述贵金属的前体组合物进行热处理得到。
本发明的耐热性氧化物即使在高温气氛下长期暴露，也能维持贵金属的催化活性在高水平，因此，如果将这种耐热性氧化物作为废气净化用催化剂使用，可实现优异的废气净化性能。
具体实施例方式
本发明的耐热性氧化物，具有由锆、选自稀土类元素、碱土类元素、铝以及硅的至少一种配位元素、和选自铂、铑以及钯的至少一种贵金属构成的氧化物结晶结构，贵金属对具有氧化物结晶结构的耐热性氧化物固熔。
这种耐热性氧化物，例如由下述通式(1)所示。
Zr1-(x+y)AxNyO2-z(1)(式中，A表示选自稀土类元素、碱土类元素、铝以及硅的至少一种的配位元素，N表示选自铂、铑以及钯的至少一种的贵金属，x表示0.01＜x＜0.4的A的原子比例，y表示0.0001＜y＜0.02的N的原子比例，z表示缺氧量。)在通式(1)中，A表示的稀土类元素，可例举例如Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镥)等的只取3价的稀土类元素，例如Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)等的在3价或者4价中价数变动的稀土类元素，例如Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)等的在2价或者在3价中价数变动的稀土类元素等。优选的可例举除了3价以外价数不变动的稀土类元素，更优选的可例举La、Nd、Y。这些稀土类元素可单独使用，也可以2种以上并用。
在通式(1)中，作为A表示的碱土类金属，可例举例如Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)。优选的可例举Ca、Sr、Ba。这些碱土类金属可单独使用也可2种以上并用。
在通式(1)中，作为A表示的配位元素，优选的可例举稀土类元素，另外，优选的可例举Ce(铈)以外的元素。这些配位元素可单独使用也可2种以上并用。
在通式(1)中，作为N表示的贵金属，可例举Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)。优选的可例举Rh、Pd。更优选的可例举Rh。另外，贵金属可单独使用也可以2种以上并用。
另外，x表示0.01＜x＜0.4、优选0.05＜x＜0.2的A的原子比例。
另外，y表示0.0001＜y＜0.02、优选0.0001＜y＜0.008的N的原子比例。
另外，z表示缺氧量，在氧化物结晶结构中，意思是指在该结晶结构中可形成空孔的比例。
在本发明的耐热性氧化物中，贵金属对具有氧化物结晶结构的耐热性氧化物固熔。如果说贵金属对耐热性氧化物固熔，可抑制贵金属的粒子成长，可实现优异的耐热性以及高温耐久性。
贵金属对具有氧化物结晶结构的耐热性氧化物的固熔率，意思是指相对于贵金属的总量、即后述的在表面上负载的贵金属和固熔的贵金属的合计，固熔的贵金属的摩尔比。固熔率例如为50％以上，优选80％以上。如果比50％小，在高温气氛下长期使用，有时候不能有效抑制贵金属的粒子成长。
予以说明的是，贵金属对耐热性氧化物的固熔率的测定，可采用后述的ICP荧光分光分析。
在本发明的耐热性氧化物中，氧化物结晶结构优选为立方晶、正方晶的萤石型结晶结构。
而且，本发明的耐热性氧化物，可通过以下方法得到，即将含贵金属的贵金属原料、含锆的锆原料以及/或者含配位元素的配位元素原料混合后，进行热处理(2次培烧)。更具体而言，可通过将含锆、配位元素以及贵金属的前体组合物进行热处理(2次培烧)得到。
作为得到耐热性氧化物的方法，不受特别的限制，可例举为了得到通常的耐热性氧化物的公知的方法，例如共沉淀法、柠檬酸络合物法、醇盐法等。
在共沉淀法中，例如调制以规定的化学理论比含Zr以及配位元素(以下作为“各元素”)的盐(锆原料以及配位元素原料)(以下为“各元素的盐”)的混合盐水溶液，将该混合盐水溶液加入到中和剂中共沉淀后，干燥得到的共沉淀物后，进行热处理(第1次培烧)，然后混合含贵金属的盐(贵金属原料)的溶液，使其负载，得到前体组合物。然后热处理(第2次培烧)得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。
另外在该共沉淀法中，也可以通过如下所述得到耐热性氧化物，即调制含Zr、配位元素以及贵金属的盐的混合盐水溶液，向该混合盐水溶液中加入中和剂共沉淀，得到前体组合物，接着，干燥得到的前体组合物后，进行热处理，得到耐热性氧化物。
作为各元素的盐，可例举例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等的无机盐，例如乙酸盐、草酸盐等的有机酸盐等。另外，混合盐水溶液，可通过例如将各元素的盐加入到水中以形成规定的化学理论比的比例，搅拌混合而调制。
其后，向中和剂中加入该混合盐水溶液使之共沉淀。作为中和剂，可例举例如铵、例如三乙胺、吡啶等的胺类等的有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等的无机碱。予以说明的是，添加中和剂以使加入了中和剂后的溶液的pH为6～10左右。
然后，根据需要水洗得到的共沉淀物，过滤后，通过例如真空干燥或者通风干燥等使其干燥后，例如在300～1200℃、优选650～1100℃、更优选800～1000℃下热处理1～48小时(第1次培烧)。
然后，向热处理(第1次培烧)后的共沉淀物中混合以规定的化学理论比含贵金属的盐(贵金属原料)的贵金属盐溶液，使其含浸，使贵金属的盐(贵金属原料)负载，可得到前体组合物。
作为贵金属的盐(贵金属原料)，可例举例如硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等的无机盐，例如乙酸盐、草酸盐等的有机酸盐等。贵金属盐溶液，也可使用上述例示的盐的溶液，另外在实际应用中，可例举硝酸盐水溶液、二硝基二氨(ammine)硝酸溶液、氯化物水溶液等。更具体而言，作为铑盐溶液，可例举例如硝酸铑溶液、氯化铑溶液等，作为钯盐溶液，可例举例如硝酸钯溶液、氯化钯溶液等，作为铂盐溶液，可例举例如二硝基二氨合铂硝酸溶液、氯化铂酸溶液、4价铂氨溶液等。这些贵金属盐溶液，可单独使用也可2种以上并用。
另外，对于在热处理(第1次培烧)后的共沉淀物中负载金属，不受特别的限定，可使用公知的方法。例如可调制上述的贵金属盐溶液，将该贵金属盐溶液加入到热处理(第1次培烧)后的共沉淀物中，混合0.5～12小时使其含浸，使其负载。贵金属相对于共沉淀物的负载量，例如相对于共沉淀物100重量份，为20重量份以下，优选0.1～10重量份。
其后通过热处理(第2次培烧)得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。热处理(第2次培烧)前体组合物是在例如50～200℃下干燥前体组合物1～48小时，进而在例如300～1200℃下、优选650～1100℃，更优选800～1000℃下热处理(第2次培烧)1～48小时。如果热处理(第2次培烧)温度比该温度还低，有时候固熔率变得比50％低。另一方面，如果热处理(第2次培烧)温度比该温度还高，虽然落入上述的固熔率范围，有时候贵金属劣化、催化活性降低。
另外，在柠檬酸络合物法中，例如，将柠檬酸和上述各元素的盐加入到以比相对于上述各元素的化学理论比稍微过剩的柠檬酸水溶液中，调制柠檬酸混合盐水溶液，干燥该柠檬酸混合盐水溶液，形成上述各元素的柠檬酸络合物后，煅烧得到的柠檬酸络合物后，进行热处理(第1次培烧)、得到含Zr和配位元素的粉末。
接着，混合含贵金属的盐(贵金属原料)的溶液，使其负载，得到前体组合物。其后通过热处理(第2次培烧)得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。
另外，在该柠檬酸络合物法中，也可通过以下的方法得到耐热性氧化物，即调制含Zr、配位元素和贵金属的盐的柠檬酸混合盐水溶液，干燥该柠檬酸混合盐水溶液，形成Zr、配位元素和贵金属的柠檬酸的络合物，得到前体组合物。接着煅烧得到的前体组合物后，进行热处理，得到耐热性氧化物。
作为各元素的盐，可例举和上述同样的盐，另外，柠檬酸混合盐水溶液，例如和上述同样调制混合盐水溶液，在该混合盐水溶液中加入柠檬酸的水溶液。
然后，干燥该柠檬酸混合盐水溶液，形成上述的各元素的柠檬酸络合物。干燥是在所形成的柠檬酸络合物不分解的温度下、例如室温～150℃左右下除去水分。由此可形成上述各元素的柠檬酸络合物。
而且，煅烧形成的柠檬酸络合物后，进行热处理(第1次培烧)。热处理(第1次培烧)可以在例如真空或者惰性气体气氛下在250～350℃下加热1～12小时。其后，在例如300～1200℃、优选650～1100℃、更有选800～1000℃下热处理(第1次培烧)1～48小时，得到含锆原料和配位元素原料的粉末。
接着，向含锆原料和配位元素原料的粉末中，和共沉淀法同样，加入贵金属盐溶液，混合使其含浸，使贵金属的盐(贵金属原料)负载，可得到前体组合物。
其后，和共沉淀法同样，通过热处理(第2次培烧)得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。
另外，在醇盐法中，调制以和共沉淀法同样的化学理论比含有不包括Rh、Pt、Pd等的贵金属的上述各元素的醇盐(锆原料以及配位元素原料)(以下作为“各元素的醇盐”)的混合醇盐溶液，在该混合醇盐溶液中，加入水，通过水解使其共沉淀后，干燥得到的沉淀物后，进行热处理(第1次培烧)，得到含锆原料和配位元素原料的粉末。接着，混合含贵金属的盐的溶液使其负载，得到前体组合物。接着，通过热处理(第2此培烧)得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。
作为各元素的醇盐，可例举例如由各元素和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等的烷氧基形成的醇化物、下述通式(2)表示的各元素的烷氧基醇化物等。
E[OCH(R1)-(CH2)i-OR2]j(2)(式中，E表示各元素，R1表示氢原子或者碳数1～4的烷基，R2表示碳数1～4的烷基，i表示1～3的整数，j表示2～4的整数)烷氧基醇化物，更具体而言，可例举例如甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
然后，混合醇盐溶液可通过例如以下方法调制，即使各元素的醇盐加入到有机溶剂中以形成上述的化学理论比，进行搅拌混合。作为有机溶剂，只要能溶解各元素的醇盐，就不受特别的限制，可例举例如芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选的可例举苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类。
之后，向该混合醇盐溶液中加水，水解、生成沉淀。然后从混合醇盐溶液中馏去有机溶剂，调制浆料水溶液。
可以通过减压干燥法或者常压干燥法等从混合醇盐溶液中馏去有机溶剂后，调制浆料水溶液。
然后将得到的浆料水溶液通过例如真空干燥或者通风干燥等馏去水后，在例如300～1200℃、优选650～1100℃、更优选800～1000℃下热处理(第1次培烧)1～48小时，得到含锆原料和配位元素原料的粉末。
然后，和共沉淀法同样，将含锆原料和配位元素原料的粉末加入到贵金属盐溶液中，混合使其含浸，使贵金属的盐(贵金属原料)负载，可得到前体组合物。
然后和共沉淀法同样，通过热处理(第2次培烧)得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。
另外，在这种醇盐法中，也可以通过如下方法得到耐热性氧化物，即调制以和共沉淀法同样的化学理论比含各元素的醇盐的混合醇盐溶液，向该混合醇盐溶液中加入含Rh、Pt、Pd等的贵金属的盐的溶液，通过水解使其沉淀，得到前体组合物。然后干燥得到的前体组合物后，进行热处理，得到耐热性氧化物。
作为含Rh、Pt、Pd等的贵金属的盐的水溶液，可例举例如硝酸盐水溶液、氯化物水溶液、六氨氯化物水溶液、二硝基二氨硝酸水溶液、六氯酸水合物水溶液、氰化钾盐水溶液等。
而且，在这种醇盐法中，也可通过例如以下的方法调制，即在上述的混合醇盐溶液中，混合含Rh、Pt、Pd等的贵金属的有机金属盐溶液，调制成均匀混合溶液后，向其中加水使其沉淀，得到前体组合物。接着干燥得到的前体组合物后，进行热处理。
作为Rh、Pt、Pd等的贵金属的有机金属盐，可例举例如由乙酸盐、丙酸盐等形成的上述贵金属的羧酸盐，例如由通式(3)所示的β-二酮化合物或者β-酮酯化合物、以及/或者由下述通式(4)所示的β-二羧酸酯化合物形成的上述贵金属的金属螯合络合物。
R3COCHR5COR4(3)(式中，R3表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的氟烷基或者芳基，R4表示碳数1～6的烷基、碳数1～6的氟烷基、芳基或者碳数1～4的烷氧基，R5表示氢原子或碳数1～4的烷基。)R7CH(COOR6)2(4)(式中，R6表示碳数1～6的烷基，R7表示氢原子或者碳数1～4的烷基。)在上述通式(3)以及上述通式(4)中，作为R3、R4以及R6的碳数1～6的烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，作为R5以及R7的碳数1～4的烷基，可例举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，通式(3)中，作为R3以及R4的碳数1～6的氟烷基，可例举例如三氟甲基等。另外，作为R3以及R4的芳基，可例举例如苯基。另外，作为R4的碳数1～4的烷氧基，可例举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物，更具体而言，可例举例如2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰基丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、二(三甲基乙酰基)甲烷等。
另外，β-酮酯化合物，更具体而言，可例举例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丁酯等。
另外，β-二羧酸酯化合物，更具体而言，可例举例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
搅拌混合含上述的Rh、Pt、Pd等的贵金属的有机金属盐的溶液，调制成均匀混合溶液后，加水生成沉淀，得到前体组合物。
然后和共沉淀法同样通过热处理得到的前体组合物，得到耐热性氧化物。
通过上述的热处理(第2次培烧)，贵金属固熔于结晶结构内，达到上述范围内的固熔率。由此可得到耐热性以及高温耐久性优异的耐热性氧化物。
而且，这样得到的本发明的耐热性氧化物，贵金属对耐热性氧化物的固熔率达到50％以上这么高，在其结晶结构中，这样的贵金属固熔，该固熔了的贵金属在还原气氛中从结晶结构析出，在氧化气氛中，再固熔于结晶结构中。
由此，本发明的耐热性氧化物，通过反复进行在这样的还原气氛下的析出以及氧化气氛下的固熔这样的自我再生功能，即使长期使用，也可以有效地抑制贵金属的粒子成长，保持它们的分散状态。其结果，即使大幅度减少贵金属的使用量，也能长期地实现高的催化活性。
因此，本发明的耐热性氧化物，可广泛作为气相或者液相的反应催化剂使用。在将耐热性氧化物作为催化剂组合物使用时，也可对应其目的以及用途等适当地直接使用，另外，也可以和其它成分一起使用。另外，其用途不受特别限定，可在将Rh、Pt、Pd等的贵金属作为催化剂使用的领域中广泛使用。可例举例如有机合成的偶合反应催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂、或者内燃机的废气净化用催化剂等。
尤其是，如果作为内燃机的废气净化用催化剂使用，因贵金属的自己再生功能，可长期高水平地维持高的催化活性，实现优异的废气净化性能。另外，作为内燃机的废气净化用催化剂，可例举例如汽车用的废气净化用催化剂等。
另外，在将本发明的耐热性氧化物作为废气净化用催化剂使用时，通常通过在催化剂载体上使其负载等公知的方法调制成适宜的形式。
作为催化剂载体，可使用例如由堇青石(cordierite)等制成的蜂窝状的整体(monolith)载体等公知的催化剂载体。
使耐热性氧化物负载于催化剂载体上，例如，首先在本发明的耐热性氧化物中，加水制成浆料后，涂布到催化剂载体上，使其干燥，然后，在300～800℃、优选300～600℃下进行热处理。
而且，作为这种废气净化用催化剂进行调制的情况下，可适当地并用其它的公知的催化剂成分(例如负载有贵金属的氧化铝、负载有贵金属的其它公知的复合氧化物等)和本发明的耐热性氧化物。
而且，本发明的耐热性氧化物也可以直接作为废气净化用催化剂使用。
实施例以下例举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例和比较例的限定。
予以说明的是，以下的各实施例以及比较例，重复3次相同的操作，调制3批相同种类的粉末，分别以供后述的固熔率的测定。
实施例1(Zr0.928La0.070Rh0.002氧化物的制造)二氯氧化锆 29.90g(0.0928摩尔)[ZrOCl2·8H2O]硝酸镧 3.03g(0.0070摩尔)[La(NO3)3·6H2O]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入去离子水100mL，搅拌使其溶解，调制成混合水溶液。然后在200g去离子水中溶解了25.0g碳酸钠调制成的碱性水溶液中，缓慢滴加上述的混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，过滤后，在80℃下使其真空干燥。然后在800℃下热处理(第1次培烧)1小时，得到由Zr以及La构成的复合氧化物。向该复合氧化物加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.46g(换算成Rh为0.02g，相当于0.0002摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在100℃下干燥该前体组合物2小时，接着在800℃下热处理(第2次培烧)1小时，得到固熔了89％的Rh的Zr0.928La0.070Rh0.002氧化物的耐热性氧化物。
实施例2(Zr0.922Y0.076Rh0.002氧化物的制造)乙氧基乙醇锆 41.28g(0.0922摩尔)[Zr(OC2H4OEt)4]乙氧基乙醇铱 2.71g(0.0076摩尔)[Y(OC2H4OEt)3]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入200mL甲苯，搅拌使其溶解，调制成混合醇盐水溶液。然后耗费大约10分钟的时间将该混合醇盐溶液滴加到600mL去离子水中，水解。从水解了的溶液中馏去甲苯以及去离子水、蒸发干燥。将其在60℃下通风干燥24小时后，在800℃下热处理(第1次培烧)1小时，得到由Zr以及Y构成的复合氧化物。向该复合氧化物中加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.46g(换算成Rh为0.02g，相当于0.0002摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在100℃下干燥该前体组合物2小时，接着在800℃下热处理(第2次培烧)1小时，得到固熔了88％的Rh的Zr0.922Y0.076Rh0.002氧化物构成的耐热性氧化物。
实施例3(Zr0.881Nd0.117Rh0.002氧化物的制造)二氯氧化锆 28.39g(0.0881摩尔)[ZrOCl2·8H2O]硝酸钕 5.13g(0.0117摩尔)[Nd(NO3)3·6H2O]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，通过搅拌使其溶解，调制成混合水溶液。然后向在200g去离子水中溶解了25.0g碳酸钠调制成的碱性水溶液中，缓慢滴加上述的混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，过滤后，在80℃下使其真空干燥。然后在500℃下热处理(第1次培烧)3小时，得到由Zr以及Nd构成的复合氧化物。向该复合氧化物加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.46g(换算成Rh为0.02g，相当于0.0002摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在100℃下干燥该前体组合物2小时，接着在800℃下热处理(第2次培烧)1小时，得到固熔了93％的Rh的Zr0.881Nd0.117Rh0.002氧化物构成的耐热性氧化物。
实施例4(Zr0.842La0.040Nd0.116Rh0.002氧化物的制造)二氯氧化锆 27.13g(0.0842摩尔)[ZrOCl2·8H2O]硝酸镧 1.73g(0.0040摩尔) 硝酸钕 5.08g(0.0116摩尔)[Nd(NO3)3·6H2O]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，通过搅拌使其溶解，调制成混合水溶液。接着向在200g去离子水中溶解了25.0g碳酸钠调制成的碱性水溶液中，缓慢滴加上述的混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，过滤后，在80℃下使其真空干燥。然后在350℃下热处理(第1次培烧)3小时，得到由Zr、La以及Nd构成的复合氧化物。向该复合氧化物加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.46g(换算成Rh为0.02g，相当于0.0002摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在100℃下干燥该前体组合物2小时，接着在800℃下热处理(第2次培烧)1小时，得到固熔了92％的Rh的Zr0.842La0.040Nd0.116Rh0.002氧化物构成的耐热性氧化物。
实施例5(Zr0.924La0.038Sr0.036Rh0.002氧化物的制造)二氯氧化锆 29.78g(0.0924摩尔)[ZrOCl2·8H2O]硝酸镧 1.65g(0.0038摩尔)[La(NO3)3·6H2O]硝酸锶 1.02g(0.0036摩尔)[Sr(NO3)2·4H2O]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，通过搅拌使其溶解，调制成混合水溶液。接着，向在200g去离子水中溶解了25.0g碳酸钠调制成的碱性水溶液中，缓慢滴加上述的混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，过滤后，在80℃下使其真空干燥。接着在650℃下热处理(第1次培烧)3小时，得到由Zr、La以及Sr构成的复合氧化物。向该复合氧化物加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.46g(换算成Rh为0.02g，相当于0.0002摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在100℃下干燥该前体组合物2小时，接着在800℃下热处理(第2次培烧)1小时，得到固熔了85％的Rh的Zr0.924La0.038Sr0.036Rh0.002氧化物组成的耐热性氧化物。
实施例6(Zr0.826Ce0.158La0.013Rh0.003氧化物的制造)二氯氧化锆26.62g(0.0826摩尔)[ZrOCl2·8H2O]硝酸铈6.86g(0.0158摩尔)[Ce(NO3)3·6H2O]硝酸镧0.56g(0.0013摩尔)[La(NO3)3·6H2O]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，通过搅拌使其溶解，调制成混合水溶液。接着，向在200g去离子水中溶解了25.0g碳酸钠调制成的碱性水溶液中，缓慢滴加上述的混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，过滤后，在80℃下使其真空干燥。然后在800℃下热处理(第1次培烧)1小时，得到由Zr、Ce以及La构成的复合氧化物。向该复合氧化物中加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.69g(换算成Rh为0.03g，相当于0.0003摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在100℃下干燥该前体组合物2小时，然后在800℃下热处理(第2次培烧)1小时，得到固熔了82％的Rh的Zr0.826Ce0.158La0.013Rh0.003氧化物组成的耐热性氧化物。
比较例1(Rh/Zr0.800Ce0.150La0.010Nd0.040氧化物的制造)二氯氧化锆 25.78g(0.0800摩尔)[ZrOCl2·8H2O]硝酸铈 6.51g(0.0150摩尔)[Ce(NO3)3·6H2O]
硝酸镧 0.43g(0.0010摩尔)[La(NO3)3·6H2O]硝酸钕 1.75g(0.0040摩尔)[Nd(NO3)3·6H2O]将上述成分加入到500mL容量的圆底烧瓶中，加入100mL去离子水，通过搅拌使其溶解，调制成混合水溶液。接着，向在200g去离子水中溶解了25.0g碳酸钠调制成的碱性水溶液中，缓慢滴加上述的混合水溶液，得到共沉淀物。水洗该共沉淀物，过滤后，在80℃下使其真空干燥。然后在600℃下热处理(第1次培烧)3小时，得到由Zr、Ce、La以及Nd构成的复合氧化物。向该复合氧化物加入硝酸铑水溶液(Rh成分为4.478质量％)0.46g(换算成Rh为0.02g，相当于0.002摩尔)，搅拌混合1小时使其含浸，得到前体组合物。在110℃下干燥该前体组合物12小时，然后在350℃下热处理(第2次培烧)3小时，得到固熔了0％的Rh的Rh/Zr0.800Ce0.150La0.010Nd0.040氧化物构成的耐热性氧化物。
评价1.固熔率测定将在实施例1～6以及比较例1中得到的3批的耐热性氧化物的一部分分别溶解于7重量％氢氟酸水溶液中，在室温下放置20小时后，用0.1μmφ的过滤器过滤各溶液。通过ICP(电感偶合等离子体)发光分析法对在滤液中溶解的Rh量进行定量分析，通过XRD(X射线衍射)-SEM(扫描电子显微镜)分析法对残渣中的Rh进行定性分析，从这些结果算出Rh对耐热性氧化物的固熔率。予以说明的是，对于比较例1，以完全除去残留的盐为目的，在大气中在350℃下，热处理5小时后，测定固熔率。
测定结果示于表1中。
予以说明的是，在上述方法中，各耐热性氧化物溶解于7重量％氢氟酸水溶液时，虽然生成了氟化物(氟化钙等)的残渣，但固熔于耐热性氧化物的结晶结构中的Rh溶解了，因此通过测定溶液中的Rh的浓度，可求出固熔于耐热性氧化物的结晶结构中的Rh的比例。
2.性能评价1)对催化剂载体的涂布将实施例1～6以及比较例1得到的各耐热性氧化物100g和去离子水100mL混合，进而加入17.5g锆溶胶(日产化学(株)制“NZS-30B”、固形分30质量％)，调制成浆料。将该浆料涂布到堇青石质蜂窝(直径80mm、长度95mm、格子密度400单元(cell)/(0.025m)2)构成的催化剂载体上。
涂布后，用鼓风机吹去剩余的浆料，进行调整以使得耐热氧化物的涂布量为200g/催化剂载体1L(95.4g/个)。之后在120℃下通风干燥12小时后，通过在大气中在600℃下培烧3小时，分别得到含有实施例1～6以及比较例1的耐热性氧化物的整体状催化剂。
2)耐久性试验在V型8气筒、排气量4L的发动机的两背面的每一个面上，分别装载在上述“1)对催化剂载体的涂布”中调制成的实施例1～6以及比较例1的各个整体状催化剂，使催化剂床内温度为1000℃、900秒为1循环的耐久模型(pattern)，重复5小时。
耐久模型为，0～870秒(870秒的时间)是以作为理论空燃比(λ＝1)的A/F＝14.6(A/F＝空气/燃料比＝空燃比)为中心，以频率0.6Hz赋予Δλ＝±4％(ΔA/F＝±0.6A/F)的振幅，870～900秒(30秒的时间)是从各催化剂的上流侧导入2级空气(2次元空気)，在λ＝1.25的条件下强制氧化。
3)活性评价使用串连4气筒、排气量1.5L的发动机，以理论空燃比(λ＝1)为中心，以频率1Hz赋予Δλ＝±3.4％(ΔA/F＝±0.5A/F)的振幅，对于供给上述2)的耐久试验后的各整体状催化剂，测定HC的净化率。
测定如下进行，即向发动机供给化学计量(stoichi)状态(A/F＝14.6±0.2)的混合气体，以30℃/分钟的比例提高由该混合气体的燃烧而排出的废气的温度，同时测定供给到各催化剂的、废气中的HC净化了50％时的温度(净化温度)(℃)。
测定结果示于表1中。
予以说明的是，上述发明虽然是作为本发明例示的实施方式而提供，但其仅仅是例示，不可进行限定性地解释。本技术领域的技术人员明显的对本发明的改变，也包含在本发明的权利要求中。
本发明的耐热性氧化物，作为气相或者液相的反应催化剂，在以Rh、Pt、Pd等的贵金属作为催化剂使用的领域内，可广泛地使用。因此，本发明的耐热性氧化物，可作为有机合成的偶合催化剂、还原反应催化剂、氢化催化剂、氢化分解催化剂、或者内燃机的废气净化用催化剂等合适地使用。另外，本发明的耐热性氧化物，作为内燃机的废气净化用催化剂，可作为汽车用的废气净化用催化剂合适地使用。
权利要求
1.一种耐热性氧化物，其特征在于，其具有由锆、选自稀土类元素、碱土类元素、铝以及硅的至少一种配位元素、和选自铂、铑以及钯的至少一种贵金属构成的氧化物结晶结构，所述贵金属对所述氧化物结晶结构的固熔率为50％以上。
2.权利要求1所述的耐热性氧化物，其中上述氧化物结晶结构是萤石型结晶结构。
3.一种耐热性氧化物，其特征为下述通式(1)所示，Zr1-(x+y)AxNyO2-z(1)式中，A表示选自稀土类元素、碱土类元素、铝以及硅的至少一种的配位元素，N表示选自铂、铑以及钯的至少一种的贵金属，x表示0.01＜x＜0.4的A的原子比例，y表示0.0001＜y＜0.02的N的原子比例，z表示缺氧量。
4.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述稀土类元素是只取3价的稀土类元素。
5.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述稀土类元素是选自La、Nd以及Y的至少一种。
6.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述配位元素是稀土类元素。
7.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述配位元素选自Ce以外的元素。
8.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述贵金属是Rh以及/或者Pt。
9.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述贵金属是Rh。
10.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，上述固熔率为80％以上。
11.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，将含上述贵金属的贵金属原料与含锆的锆原料以及/或者含上述配位元素的配位元素原料混合后，通过热处理而得到。
12.权利要求1所述的耐热性氧化物，其特征在于，通过在650℃以上对含上述锆、上述配位元素以及上述贵金属的前体组合物进行热处理而得到。
全文摘要
为了提供耐热性以及高温耐久性优异、活性高的耐热性氧化物，通过在650℃以上热处理(第2次焙烧)包含锆、选自稀土类元素、碱土类金属、铝以及硅的至少一种配位元素、和选自铂、铑以及钯的至少一种贵金属的前体组合物，得到具有氧化物结晶结构，贵金属对氧化物结晶结构的固熔率为50％以上的耐热性氧化物。
文档编号C01B33/00GK101080364SQ200580043179
公开日2007年11月28日 申请日期2005年12月13日 优先权日2004年12月15日
发明者松枝悟司, 木村希夫, 三好直人, 石井善德, 田中裕久, 丹功, 上西真里, 谷口昌司 申请人:株式会社科特拉, 大发工业株式会社