二氟磷酸盐的制造方法、用于二次电池的非水电解液及非水电解液二次电池的制作方法

专利名称：二氟磷酸盐的制造方法、用于二次电池的非水电解液及非水电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氟磷酸盐的制造方法、用于二次电池的非水电解液及非水电解液二次电池。
背景技术：
锂二次电池使用以下的非水电解液，所述非水电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚类以及环丁砜、二乙基砜等含硫有机溶剂这样的非水溶剂中溶解LiPF6、LiBF4、LiClO4、LICF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质而得到的。
在下述专利文献1中记载了二氟磷酸盐作为氯乙烯聚合物的稳定化剂是有用的。在下述专利文献2和专利文献3中记载了二氟磷酸盐作为锂电池用非水电解液的添加剂是有用的。
但是，专利文献3中记载了添加二氟磷酸锂和单氟磷酸锂的混合盐时，与添加二氟磷酸钠的情况相比，电池特性差。因此，二氟磷酸的哪种盐合适等，其效果或使用条件的细节未必明确。
非专利文献1和非专利文献2记载了使P2O3F4和金属盐或NH3反应来制造二氟磷酸盐的方法。非专利文献3记载了通过二氟磷酸和金属氯化物的反应来制造二氟磷酸盐的方法。
专利文献1美国专利2846412号说明书专利文献2专利第3439085号公报专利文献3特开2004-31079号公报非专利文献1J.Fluorine Chem.(1988)，38(3)，297非专利文献2Inorganic Chemistry(1967)，6(10)，1915
非专利文献3Inorganic Nuclear Chemistry Letters(1969)，5(7)，581在非专利文献1和非专利文献2记载的方法中使用的原料P2O3F4难以获得且非常昂贵。用该方法制造的二氟磷酸盐还需要从其中分离副产物来进行纯化。
非专利文献3记载的方法中使用的高纯度二氟磷酸盐难以获得。在该方法中，必须在除去水分的氛围下进行多项步骤。

发明内容
在本发明的第1方面中，通过使含有碳酸盐和/或硼酸盐的原料盐与含有由P和F以及视情况含有的O构成的磷化合物的原料气体接触并反应来制造二氟磷酸盐。
按照本发明的第2方面，通过将含有碳酸盐和/或硼酸盐的原料盐与LiPF6混合加热来制造二氟磷酸盐。
按照本发明的第3方面，提供一种二氟磷酸盐组合物，其中，从总重量中减去金属元素重量后的重量中，PO2F2成分的含量为20重量％～65重量％，并且，PO3F成分和PO4成分的含量分别为1重量％以下。
按照本发明的第4方面，提供一种二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐，还含有二氟磷酸盐。该二氟磷酸盐中的至少一部分为第1或第2方面的方法制造的二氟磷酸盐、和/或第3方面所述的二氟磷酸盐组合物。
按照本发明的第5方面，提供一种二次电池用非水电解液，其在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐，还含有二氟磷酸盐和氟化物盐。
按照本发明的第6方面，提供一种用于二次电池的非水电解液，其在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐，还含有二氟磷酸盐和二氧化碳。
按照本发明的第7方面，提供一种用于二次电池的非水电解液，该电解液是在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐，还含有二氟磷酸锂而形成的，其中，该非水溶剂含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类二者，并且是3种以上的非水溶剂成分的混合溶剂。
按照本发明的第8方面，提供一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、可以吸存和释放锂离子的负极、以及正极。该非水电解液为第4、第5、第6或第7方面的用于二次电池的非水电解液。
按照本发明的第9方面，提供一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、可以吸存和释放锂离子的负极、以及正极，并具有选自下述(i)、(ii)以及(iii)中的至少1种性质。该非水类电解液为第4、第5、第6或第7方面的用于二次电池的非水电解液。
(i)上述正极的电极面积的总和相对于上述二次电池的外壳(cover)的表面积的面积比为20倍以上。
(ii)上述二次电池的直流电阻成分为低于10毫欧(mΩ)。
(iii)收纳在上述二次电池的1个电池外壳中的电池要素所具有的电容量为3安培小时(Ah)以上。
具体实施例方式
按照本发明，可以使用廉价且容易获得的原料，简便地制造二氟磷酸盐。
制造的二氟磷酸盐作为用于二次电池的非水电解液的添加剂的用途是极为有用的。使用了制造的二氟磷酸盐的非水电解液和二次电池具有优异的性能。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明并不限定于以下的说明，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<二氟磷酸盐的制造方法和二氟磷酸盐组合物>
对本发明的二氟磷酸盐的制造方法和二氟磷酸盐组合物的优选实施方式进行说明。
在本发明的制造方法中，通过使含有碳酸盐和/或硼酸盐的原料盐与含有由P和F以及视情况含有的O构成的化合物的原料气体接触并反应。
反应机理的细节还不十分明确。推测是在磷化合物为PF5，原料盐为碳酸锂(Li2CO3)时，进行了下式的反应。
PF5+2Li2CO3→LiPO2F2+3LiF+2CO2在上述反应式中，相对于2mol的碳酸锂，PF5的反应理论量为1mol。生成物的二氟磷酸锂(LiPO2F2)在常温下为固体。此时，目的的二氟磷酸锂以与原料盐碳酸锂或副产的氟化锂的混合物的方式得到。二氟磷酸盐可以通过重结晶等方法从混合物中分离、纯化。
如上所述，二氟磷酸盐可以用作锂二次电池等的电解液用途的添加剂。作为上述反应式的副产物的LiF也是可以存在于电池中的物质。因此，不必纯化反应生成物也可以作为电解液用途的添加剂使用。
以下，对本发明的制造方法涉及的原料物质和反应条件等的优选例子进行详细说明。
作为原料盐的碳酸盐、硼酸盐，只要与后述的原料气体具有反应性即可，没有特别的限制，但通常使用选自碱金属盐、碱土金属盐以及NR1R2R3R4(其中，R1～R4可以相同也可以不同，表示碳原子数1～12的有机基团或氢原子)的盐中的至少一种。
作为上述碱金属，通常是选自Li、Na、K、Rb、Cs中的金属，其中，由于Li、Na、K在价格、获得的容易程度这些方面是优选的，特别优选Li、K。其中，更加优选Li。作为上述碱土金属，通常是选自Be、Mg、Ca、Sr、Ba中的金属，其中，Mg、Ca、Sr、Ba在价格、安全性这些方面是优选的，特别优选Ca。作为上述NR1R2R3R4(其中，R1～R4可以相同也可以不同，表示碳原子数1～12的有机基团或氢原子)中含有的R1～R4有机基团，通常可以举出，甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基等环烷基、哌啶基、吡咯烷基、吡啶基、咪唑基等含氮原子的杂环基等，其中，优选甲基、乙基。作为NR1R2R3R4，优选四乙基铵基、三乙基甲基铵基。
这些之中，从反应性的观点来看，优选锂盐。
硼酸盐可以是原硼酸盐、偏硼酸盐、二硼酸盐、四硼酸盐、五硼酸盐、八硼酸盐等中的任何一种。优选O原子数相对于B原子数大的硼酸盐，具体地，优选原硼酸盐、偏硼酸盐、四硼酸盐等。但不限定于此。
想要避免在生成的二氟磷酸盐中混入酸性杂质时，优选使用无水盐作为原料盐。
原料盐可以是碳酸盐的一种或2种以上，也可以是硼酸盐的1种或2种以上，还可以是碳酸盐的1种或2种以上和硼酸盐的1种或2种以上。
粒径小的碳酸盐、硼酸盐的反应性高，但如果过细，则容易飞散。碳酸盐、硼酸盐的平均粒径优选为0.01μm以上，特别优选0.1μm以上，并且优选为100μm以下，特别优选20μm以下。过细的粉末容易飞散，粒径过大的粉末的反应性低。

构成原料气体的磷化合物由P和F以及视情况含有的O构成，与碳酸盐、硼酸盐具有反应性。磷化合物优选仅由P和F、或者仅由P、F和O元素构成。磷化合物中的P、F、O的元素比没有特别限制，但由于二氟磷酸的元素比为P/F＝1/2，因此，P和F的元素比优选P/F＝1/2～1/5的范围。由于二氟磷酸的元素比为P/O＝1/2，因此，磷化合物中的O的比例以P/O的元素比计时，相对于P为1，O优选为0～2。
优选的磷化合物为PF5或POF3，特别优选PF5。作为磷化合物，可以仅由1种磷化合物构成，也可以由2种以上的磷化合物构成。
磷化合物的分子量优选80以上，特别优选90以上，并且优选200以下，特别优选150以下。分子量80以上的磷化合物在常温下容易固化。另外，原料气体由2种以上的磷化合物构成时，所说的磷化合物的分子量，相对于由各气体的分子量和组成求出的估计的分子量。
磷化合物的制备方法没有特别限定。PF5可以通过PCl5等5价磷化合物和HF反应进行配位体交换，或者将PCl3等3价磷化合物氧化并且由HF进行配位体交换来制造。PF5还可以通过在50℃下将LiPF6加热分解来制造。
将LiPF6加热分解时，LiPF6的平均粒径优选0.1μm以上，特别优选1μm以上，并且优选500μm以下，特别优选300μm以下。过细的粉末容易飞散，还容易引起吸湿等，粒径过大的粉末具有低反应性。
原料盐和原料气体的添加比例优选由形成二氟磷酸盐所必需的理论量计算，并根据制造方法来确定。使用比理论量过剩的原料气体时，优选理论量的20倍以下，尤其优选10倍以下。使用比理论量过剩的固体原料盐时，优选理论量的5倍以下，尤其优选3倍以下。
使原料盐和原料气体接触并反应。也可以加热反应体系。可以在加入了固体原料的原料盐的反应槽中填充原料气体之后，进行加热。还可以在将加入了固体原料的原料盐的反应槽加热后，填充或流通原料气体。也可以边在加热了的反应槽内流通原料气体，边供给固体的原料盐。还可以在暂时加入了固体原料盐的反应槽中填充原料气体后，加热规定时间，冷却，通过减压或通过非活性气体将气体除去，然后再次填充原料气体进行加热，并重复以上操作。
原料盐和原料气体的接触可以在溶剂中进行。此时，也可以向加入了固体原料盐和溶剂的反应槽中导入原料气体。作为溶剂，后述的非水溶剂是合适的。
向溶剂中导入气体的方法没有特别的限制，有以下方法，即，在反应槽中使原料气体接触液面的方法；将气体直接导入到液体中，使之起泡的方法等。在任何情况下，都优选边搅拌固体的原料盐和溶剂边实施。
还可以将作为固体原料盐的碳酸盐、硼酸盐和在室温下为固体的LiPF6混合后，加热，使含有由LiPF6产生的磷化合物的原料气体和碳酸盐、硼酸盐反应，该方法的反应效率高，收率高。
在碳酸盐、硼酸盐中混合LiPF6后进行加热的方法的情况下，可以预热碳酸盐、硼酸盐。该预热温度优选为40～50℃左右。另外，也可以预热LiPF6，该预热温度优选为30～50℃左右。
作为反应装置，可以是间歇式、连续式中的任意一种。由于可以顺利地进行反应，因此优选使用设置了具有叶片、辊等的垂直或水平旋转轴的反应槽。
对于反应温度、反应时间、反应压力这些反应条件，可以根据情况选择最合适的，没有特别的限制，但优选如下。
对于温度，只要反应进行即可，没有特别的限制，但在比常温高的温度下，反应进行得快。反应温度优选20℃以上，尤其优选30℃以上，更加优选40℃以上，另外，在200℃以下，尤其是180℃以下是合适的。反应温度低于20℃时，反应难以进行，高于200℃时，二氟磷酸盐有分解的危险。在使LiPF6加热分解时，优选50℃以上，尤其优选60℃以上，另外，优选200℃以下，尤其优选180℃以下。在反应温度低的情况下，确保充分的反应时间是非常重要的。
反应压力优选0.01MPa以上，特别优选0.05MPa以上，并且，优选10MPa以下，特别优选1MPa以下。
反应时间根据温度、压力以及原料的加入量、或采用填充原料气体的方法时，根据其重复次数、流通时，根据每单位时间的流通量等而不同，但通常为1～300小时。
为了提高反应性和安全性，优选在将原料气体导入到反应槽内之前和反应结束之后，使反应槽内成为真空状态、或者为非活性气体填充状态中的任意一种状态，在反应中，也优选反应气体氛围(气相)实质上只有原料气体，或者只有原料气体和N2、Ar等非活性气体。采用碳酸盐作为原料盐时，虽然反应产生CO2，但由于此时其是非活性的，因此，没有问题。
作为从反应装置取出生成物的方法，在通过间歇式进行时，可以采用从装置下部抽出、从装置上部捞出、或者使装置倒置而抽出的方法等。在通过连续式进行时，可以采用边通过传送带或螺旋送料器等连续地进行反应，边在该状态下抽出等方法。不论采用任何方法，在抽出生成物的时刻，装置内都优选成为非活性气体环境。
本发明的方法可以采用所谓的一锅合成(One pot synthesis)，即，将反应原料供给反应体系后，不需要取出反应中间体等的操作等，就可以得到目的的二氟磷酸盐。采用间歇式进行一锅合成时，作为其实施方式，可以举出例如在单一反应槽中进行反应的方法。
由于反应槽要填充或流通反应气体，因此，密闭性高并且能耐受上述反应条件下的压力的反应槽是必要的。从设备方面来看，不优选按照可以耐受远比实际反应中使用的条件的苛刻条件进行设计，只要相对于选择的反应条件进行适当设计即可。
作为反应槽的材料，在不存在水、氧、其他的原料以外的物质的条件下，在规定的反应温度下耐受原料气体(不被腐蚀)是必须的。具体地，可以举出，不锈钢或蒙乃尔·因科镍合金等通常具有耐氟性的所谓特殊钢、或者PFA(全氟烷氧基氟树脂)、PTFE(聚四氟乙烯)等树脂。
如上所述，反应生成物是作为目的的二氟磷酸盐和当原料盐过剩时剩余的原料盐以及氟化锂等副产物的混合物，根据需要可以从该反应物中通过重结晶分离、纯化出二氟磷酸盐。
由这样的本发明的制造方法得到的二氟磷酸盐优选满足以下的(1)、(2)的组成(从总重量中减去金属元素重量后的重量(以下有时称为“非金属成分重量”)中的各成分的含量(重量％))，更加优选满足以下(3)、(4)的组成的二氟磷酸盐组合物。另外，更加优选不含单氟磷酸盐的二氟磷酸盐组合物。
(1)PO2F2成分含量为非金属成分重量的20重量％～65重量％(2)PO3F成分含量、PO4成分含量分别为非金属成分重量的1重量％以下
(3)PF6成分含量为非金属成分重量的0重量％～70重量％(4)F成分含量为非金属成分重量的10重量％～40重量％(相对于PO2F2成分含量1，F成分含量为0.15～0.85(重量比))，特别是，使用硼酸盐作为原料盐时，BF4成分含量为非金属成分重量的15重量％～60重量％(相对于PO2F2成分含量1，BF4成分含量为0.3～2(重量比))这样的组成的二氟磷酸盐组合物是由本发明的制造方法首次提供的，是本发明所特有的。
用于二次电池的非水电解液以下，对本发明的用于二次电池的非水电解液进行说明。
本发明的用于二次电池的非水电解液在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐，还含有二氟磷酸盐。该二氟磷酸盐是由上述的本发明的二氟磷酸盐的制造方法得到的二氟磷酸盐或本发明的二氟磷酸盐组合物。
在本发明的二氟磷酸盐的制造方法中，可以从使六氟磷酸锂和碳酸盐反应而得到的反应生成物中分离出二氟磷酸盐，并作为用于二次电池的非水电解液的添加剂使用。可以将由六氟磷酸锂和碳酸盐反应得到的含有二氟磷酸盐的反应生成物直接添加到非水溶剂中，从而省略分离、纯化的步骤。
如上所述，该反应生成物是作为目的的二氟磷酸盐、和原料盐过剩时剩余的原料盐以及氟化锂等副产物的混合物。例如，原料盐为碳酸锂，并使用六氟磷酸锂(LiPF6)作为原料气体源时，反应生成物包含生成的二氟磷酸锂、副产的氟化锂及二氧化碳、残留的六氟磷酸锂以及碳酸锂。直接使用该反应生成物制备的用于二次电池的非水电解液在非水溶剂中至少含有六氟磷酸盐作为电解质锂盐，并含有二氟磷酸盐以及氟化物盐和二氧化碳。
在本发明的制造方法中，如上所述，如果在非水溶剂中进行原料盐(碳酸盐)和原料气体(PF6)的接触，通过在反应生成液中根据需要添加后述的电解质锂盐，可以直接作为本发明的非水电解液供给。
本发明的用于二次电池的非水电解液包括以下情况，即，将上述的由本发明的制造方法得到的反应生成物添加到非水溶剂中，或者在非水溶剂中供给使原料盐(碳酸盐)和原料气体(PF6)接触的反应液，其构成成分和比例优选下述组成。
作为本发明的用于二次电池的非水电解液的非水溶剂，可以举出，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类、乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类、二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等链状醚类、环丁砜、二乙基砜等含硫有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
非水溶剂中，选自亚烷基的碳原子数为2～4的碳酸亚烷基酯中的环状碳酸酯、和选自烷基的碳原子数为1～4的碳酸二烷基酯中的链状碳酸酯的含量分别为20容量％以上，并且，这些碳酸酯占全体的70容量％以上的混合溶剂由于充放电特性、电池寿命、以及电池性能均提高，因此优选。
作为亚烷基的碳原子数为2～4的碳酸亚烷基酯的具体例子，可以举出，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等，这些之中，优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯。
烷基的碳原子数为1～4的碳酸二烷基酯的具体例，可以举出，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酯正丙酯、碳酸乙酯正丙酯等。这些之中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。
上述环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合非水溶剂也可以含有碳酸酯以外的溶剂。只要在不使电池性能降低的范围内，非水溶剂中还可以含有30重量％以下，优选10重量％以下的环状碳酸酯、链状碳酸酯等碳酸酯以外的溶剂。
作为非水溶剂，含有环状碳酸酯类和链状碳酸酯类二者，并且混合了3种以上的非水溶剂成分的非水溶剂由于混合溶剂在低温下不易固化，因此优选。此时，由于在二次电池中，二氟磷酸阴离子接近正极材料，并吸附Li离子，因此，使用于二次电池时低温放电特性提高，故优选使用分子量特别小的链状碳酸酯类，并含有二氟磷酸盐的非水电解液。
作为优选的溶剂的组合，可以举出以下的(1)～(3)等。
(1)碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合(2)碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合(3)碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合这些之中，特别优选的非水溶剂的组合是(1)碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的组合、以及(2)碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的组合。
另外，还优选含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)全部4种溶剂的非水溶剂。
本发明的用于二次电池的非水电解液特别优选含有六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质锂盐。该电解液可以含有六氟磷酸锂和其他的锂盐。其他的锂盐可以是选自包括LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6的无机锂盐、以及包括LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)以及LiC(CF3SO2)3的有机锂盐中的至少一种，优选LiClO4或LiBF4。
从导电率、粘度的观点来看，电解质锂盐在电解液中的浓度优选2mol/L以下，尤其优选1.5mol/L以下，并且为0.5mol/L以上，优选0.7mol/L以上。
本发明的用于二次电池的非水电解液中所含的二氟磷酸盐是由本发明的二氟磷酸盐的制造方法制造的二氟磷酸盐，即，与来自本发明的二氟磷酸盐的制造方法中使用的原料盐的物质为同种物质，优选选自碱金属盐、碱土金属盐以及NR1R2R3R4(其中，R1～R4可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～12的有机基团或氢原子)的盐中的物质。它们可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
二氟磷酸盐在非水电解液中的浓度优选1×10-3mol/kg以上，尤其优选3×10-3mol/kg以上，特别优选1×10-2mol/kg以上，并且为0.5mol/kg以下，尤其优选0.3mol/kg以下，特别优选0.15mol/kg以下。超过该范围时，非水电解液的粘度容易增加，低于下限时，存在难以得到循环特性提高效果的倾向。
如上所述，通过将六氟磷酸锂和碳酸盐的反应生成物用于制备非水电解液，有可能在非水电解液中混入碳酸盐。碳酸盐在非水电解液中的浓度优选1×10-3mol/kg以下，尤其优选8×10-4mol/kg以下。碳酸盐的浓度的下限值没有特别限定，但通常即使存在5×10-4mol/kg左右，也没有特别的影响。虽然即使超过该上限也不会损害本发明的效果，但浪费多，效率差。
在本发明的非水电解液中，还可以以适当的任意量使用任意的添加剂。
作为这样的添加剂，可以举出，例如，环己基苯、联苯等过充电防止剂；碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、琥珀酸酐等负极成膜剂；亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二甲酯、丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯基硫醚、茴香硫醚、二苯基二硫醚、二吡啶二硫醚等正极保护剂等。
如上所述，可以将在本发明中作为六氟磷酸锂和碳酸盐的反应生成物提供的含有二氟磷酸盐的组合物或反应液用于制备电解液。此时，可以添加适当的溶剂、电解质、添加剂进行任意的设计。
非水电解液二次电池接着，对使用本发明的用于二次电池的非水电解液的本发明的非水电解液二次电池进行说明。
本发明的非水电解液二次电池包括上述的本发明的用于二次电池的非水电解液、能吸存和释放锂离子的负极、和正极。
作为构成本发明的二次电池的负极的活性物质，只要是含有能够吸存或释放锂的材料的物质即可，没有特别的限定，作为其具体的例子，可以举出，例如，在各种热分解条件下的有机物的热分解物或人造石墨、天然石墨等。优选主要使用以下材料通过由各种原料得到的易石墨化沥青的高温热处理制造的人造石墨以及精制天然石墨或者对这些石墨实施了含有沥青的各种表面处理的材料。
这些石墨材料在采用学振法(Gakushin method)的X射线衍射中求出的晶格面(002面)的d值(层间距离)为0.335～0.34nm，更加优选0.335～0.337nm。
这些石墨材料的灰分含量为1重量％以下，更加优选为0.5重量％以下，最优选为0.1重量％以下，并且，在采用学振法的X射线衍射中求出的微晶尺寸(Lc)为30nm以上。
微晶尺寸(Lc)更加优选为50nm以上，最优选为100nm以上。
石墨材料的中值粒径(median diameter)为采用激光衍射/散射法测定的中值粒径，通常为1μm～100μm，优选3μm～50μm，更加优选5μm～40μm，尤其优选7μm～30μm。
石墨材料的BET法比表面积为0.5m2/g～25.0m2/g，优选0.7m2/g～20.0m2/g，更加优选1.0m2/g～15.0m2/g，尤其优选1.5m2/g～10.0m2/g。
在使用氩离子激光的拉曼光谱分析中，1580～1620cm-1范围的峰PA(峰强度IA)以及1350～1370cm-1范围的峰PB(峰强度IB)的强度比R＝IB/IA为0～0.5，1580～1620cm-1范围的峰的半值宽为26cm-1以下，1580～1620cm-1范围的峰的半值宽更优选为25cm-1以下。
作为负极活性物质，优选将石墨材料和无定形材料混合得到的石墨-无定形复合材料，或者用无定形材料包覆石墨材料的石墨-无定形复合材料。
作为将石墨材料和无定形材料复合的方法，可以采用以下方法直接使用用于得到无定形的碳前体，加热处理碳前体和石墨材料粉末的混合物，然后进行粉碎处理从而得到复合粉末的方法；预先制作上述无定形粉末，与石墨材料粉末混合，再加热处理从而复合化的方法；预先制作上述无定形粉末，将石墨材料粉末、无定形粉末和碳前体混合，再加热处理从而复合化的方法等。
在后二者的预先准备无定形粉末的方法中，优选使用平均粒径为石墨材料粒子的平均粒径的1/10以下的无定形粒子。
将石墨材料粒子、或者石墨材料粒子和无定形粒子的混合物以及碳前体混合后，加热，得到中间物质，然后，碳化焙烧、粉碎，最终得到石墨粒子与无定形物质复合化的石墨无定形复合粉末。这样的石墨无定形复合粉末中的无定形物质的比例可以调整为50重量％以下，优选25重量％以下，更加优选15重量％以下，特别优选10重量％以下，并且是0.1重量％以上，优选0.5重量％以上，更加优选1重量％以上，特别优选2重量％以上。
用于得到石墨无定形复合粉末的制造步骤通常分为以下4个步骤。
第1步骤使用各种市售的混合机或混炼机等混合石墨材料粒子或石墨材料粒子和无定形粒子的混合粉末、碳前体以及根据需要添加的溶剂，得到混合物。
第2步骤根据需要边搅拌上述混合物边加热，得到除去了溶剂的中间物质。
第3步骤在氮气、二氧化碳、氩气等非活性气体氛围下，将上述混合物或中间物质加热至700℃～2800℃，得到石墨无定形复合物质。
第4步骤根据需要将上述复合物质进行粉碎、破碎、分级处理等粉末加工。
在这些步骤中，可以根据情况省略第2步骤和第4步骤，第4步骤也可以在第3步骤之前进行。
作为第3步骤的加热处理条件，热历程温度条件是重要的。其加热温度的下限虽然根据碳前体的种类、其热历程而稍有不同，但通常为700℃以上，优选900℃以上。另一方面，加热温度的上限可以提高到石墨粒子核基本上不具有超过结晶结构的结构秩序的温度。因此，作为热处理的温度，通常为2800℃以下，优选2000℃以下，更加优选1500℃以下的范围。在这样的热处理条件下，升温速度、冷却速度、热处理时间等可以根据目的任意设定。也可以在温度比较低的区域进行热处理后，再升温到规定的温度。本步骤中使用的反应机可以是间歇式的，也可以是连续式的，可以是一台，也可以是多台。
这样得到的在石墨材料中复合了无定形的材料在采用拉曼光谱分析得到的峰强度比R值、或1580cm-1附近的峰的半值宽Δv、X射线广角衍射的衍射图中得到的d002(由X射线衍射求得的晶格面(002面)的d值(层间距离))、Lc的值中，不会超过石墨材料的结晶化度，即，优选R值为石墨材料的该值以上，半值宽Δν为石墨材料的该值以上，d002值为石墨材料的该值以上，Lc为石墨材料的该值以下。作为具体的石墨无定形复合粉末材料的R值，通常为0.01～1.0，优选0.05～0.8，更加优选0.2～0.7，尤其优选0.3～0.5的范围，并且是作为母体材料的石墨材料的值以上。
这些碳质材料还可以含有可以吸存和释放锂的其他负极材料。作为碳质材料以外的可以吸存和释放锂的负极材料，可以列举氧化锡、氧化硅等金属氧化物材料、以及锂金属和各种锂合金、以及如Si、Sn这样的可以与锂形成合金的金属材料。这些负极材料可以2种以上混合使用。
构成本发明的二次电池的正极活性物质，没有特别的限定，但优选锂过渡金属复合氧化物，可以是LiCoO2等锂钴复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、LiMnO2等锂锰复合氧化物等。其中，从提高低温放电特性的观点来看，优选锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物。优选这些锂过渡金属复合氧化物可以通过将作为主体的过渡金属元素的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其他金属种类替换，从而使之稳定化。这些正极活性物质可以同时使用多种。
对于制造正极和负极的方法没有特别的限制。例如，可以通过以下方法制造根据需要在上述活性物质中添加粘结剂、增粘剂、导电材料、溶剂等制成浆状，涂布在集电体的基板上，并进行干燥。另外，也可以将该活性物质直接进行辊成型制成片电极，或者通过压缩成型制成颗粒电极。
电极活性物质层的厚度如下，在正极的情况下，通常为3μm～1000μm，优选5μm～200μm，负极的情况下，通常为1μm～400μm，优选3μm～200μm。在集电体的两面分别设置活性物质层时，一面的活性物质层的厚度设置在该范围。
对于粘结剂，只要是对制造电极时使用的溶剂或电解液稳定的材料即可，没有特别的限制，作为具体的例子，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶等的1种或2种以上。
作为增粘剂，可以举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等的1种或2种以上。
作为导电材料，可以举出铜或镍等金属材料、石墨、炭黑等碳材料的1种或2种以上。特别是，对于正极来说，优选含有导电材料。
作为溶剂，可以是水系也可以是有机类。作为水系溶剂，可以举出水、醇等的1种或2种以上，作为有机类溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯等的1种或2种以上。
作为负极用集电体的材料，可以使用铜、镍、不锈钢等金属，这些之中，从容易加工成薄膜这一点和成本方面来看，优选铜箔。另外，作为正极用集电体的材料，可以使用铝、钛、钽等金属，这些之中，从容易加工成薄膜这一点和成本方面来看，优选铝箔。
在二次电池中，通常在正极和负极之间安装隔膜。对于本发明的二次电池中使用的隔膜的材料和形状，没有特别的限制，但在对电解液稳定这一点上，优选从保液性优异的材料中选择，优选使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片或非织造布等。
对于至少具有负极、正极和非水电解液的本发明的二次电池的制造方法，没有特别的限制，可以从通常采用的方法中适当选择。
另外，对于电池的形状也没有特别的限制，可以使用以下类型将片电极和隔膜制成螺旋状的圆筒型、组合了颗粒电极和隔膜的外翻(inside-out)结构的圆筒型、将颗粒电极或片电极以及隔膜叠层而得到的硬币型、将片电极和隔膜叠层而得到的层压型等。
另外，组装电池的方法也没有特别的限制，可以配合目标电池的形状从通常使用的各种方法中适当选择。
电池形状没有特别的限定，可以举出，有底筒型形状、有底棱柱形状、薄型形状、片型形状、纸形状。在组装入系统或机器中时，为了提高容积效率并提高收纳性，也可以是考虑了配置在电池周边的对周边系统收容的马蹄形、梳形形状等异型。从将电池内部的热高效地释放到外部的观点来看，优选至少具有一个比较平坦且具有大面积的面的棱柱形状。
在有底筒型形状的电池中，由于外表面积相对于填充的发电元件变小，因此，优选将在充电或放电时由内部电阻产生的焦耳热高效地散发到外部的设计。另外，优选提高导热性高的物质的填充比例，并且使内部的温度分布变小的设计。
使用含有二氟磷酸盐的本发明的电解液时，特别优选的电池结构如下。
本发明的二次电池优选满足从以下电池构成的条件中选择的至少一个条件，特别优选满足所有条件。
对于上述的正极，从本发明的效果、特别是输出特性的观点来看，正极活性物质层的面积优选比电池外壳的外表面积大。具体地，上述正极的电极面积的总和相对于二次电池的外壳的表面积的面积比优选为20倍以上，更加优选40倍以上。这些措施从提高高温时的稳定性的观点来看也是优选的。所谓外壳的外表面积，在有底棱柱形状的情况下，是指由除去端子的突起部分的填充了发电要件的壳部分的纵、横、厚度的尺寸计算求出的总面积。在有底圆筒形状的情况下，是指将除去端子突起部分的填充了发电要件的壳部分近似为圆筒的几何表面积。所谓正极的电极面积的总和，是与包含负极活性物质层的复层材料层对置的正极复层材料层的几何表面积，在通过集电体箔在两面上形成正极复层材料层而形成的结构中，是分别计算出各个面的面积的总和。
另外，正极优选设计成放电容量(收纳在二次电池的1个电池外壳中的电池要件所具有的电容量)在满充电下达到3Ah以上且低于20Ah，更加优选4Ah以上且低于10Ah。低于3Ah时，导出大电流时，存在由于电极反应电阻导致的电压降低增大，并且电力效率变差的倾向。在20Ah以上时，电极反应电阻变小，电力效率变好，但存在以下倾向脉冲充放电时由于电池内部发热导致的温度分布变大，反复充放电的耐久性差，另外，对于过充电或内部短路等异常情况时的剧烈发热的放热效率也变差，达到内压上升，气体释放阀运转的现象(阀运转)、电池内容物剧烈地向外部喷出的现象(破裂)的概率上升。
电极组可以是将上述正极和负极夹着上述隔膜而形成的叠层结构，以及通过上述的隔膜将上述正极和负极卷成螺旋状的结构中的任意一种。
电极组的体积占电池内容积的比例(以下，称为电极组占有率)优选为40％～90％，更加优选设置为50％～80％。上述的电极组占有率低于40％时，电池容量变小，另外，在90％以上时，存在以下倾向由于空隙空间少，电池温度升高而使部件膨胀或者电解质的液体成分的蒸气压变高等导致内部压力上升，使得作为电池的反复充放电性能或高温保存等各特性降低，或者，进一步导致将内部压力向外释放的气体释放阀运转。
为了提高本发明的输出功率提高效果，有必要将集电结构制成减低配线部分或连接部分的电阻的结构。这样的内部电阻大的情况下，受其阻碍，本发明的非水电解液的效果有时不能充分发挥。
电极组为上述叠层结构时，优选使用将各电极层的金属芯部分捆扎起来焊接在端子上而形成的结构。一片电极的面积增大时，由于内部电阻增大，因此还优选使用在电极内设置多个端子来降低电阻的结构。
电极组为上述卷绕结构时，分别在正极和负极上设置多个引线结构，并捆扎在端子上，由此可以降低内部电阻。
通过将上述的结构最适化，可以尽可能地减少内部电阻。在以大电流使用的电池中，优选使采用10kHz交流法测定的阻抗(以下称为直流电阻成分)低于10毫欧。更加优选使直流电阻成分低于5毫欧，设为低于2毫欧更加适合使用。在将直流电阻成分设置为0.1毫欧以下时，虽然高输出功率特性提高，但存在使用的集电结构材料所占的比例增加，电池容量减少的倾向。
实施例以下，通过实施例更为具体地阐述本发明，但本发明只要不超过其要点，则并不限定于以下的实施例。
实施例1在Ar气氛的干燥箱(dry box)中，将303.8mg(0.002mol)的LiPF6(平均粒径150μm)放入到第1容器中，再将放入了147.8mg(0.002mol)的Li2CO3(平均粒径12μm)的比第1容器小一些且上部开放的第2容器收纳在该第1容器内。在该状态下，虽然LiPF6和Li2CO3不相互直接接触，但由于第2容器的上部是开放的，气体可以在二者之间自由来往。在该状态下将第1容器密闭，并在60℃的环境下保持168小时(初期压力为0.1MPa)。
然后，冷却到室温，通过离子色谱法测定第2容器的内容物的成分时，检测出PO2F2阴离子(二氟磷酸阴离子)0.00085mol(收率为85％)。
第1和第2容器为全氟烷氧基氟树脂制造的。
从反应生成物的总重量中减去金属元素重量后的重量中各成分的含量(重量％)如下。
PO2F256.3％F32.1％PF60.5％CO310.5％PO3F0.3％PO40.3％实施例2除了在第2容器中放入LiBO2(偏硼酸锂)(平均粒径30μm)代替Li2CO3以外，与实施例1同样地进行实验，结果在第2容器的内容物中检测出PO2F2阴离子(二氟磷酸阴离子)0.00026mol(收率13％)。
实施例3除了在第2容器中放入K2CO3(碳酸钾)(平均粒径25μm)代替Li2CO3以外，与实施例1同样地进行实验，结果在第2容器的内容物中检测出PO2F2阴离子(二氟磷酸阴离子)0.00003mol(收率1.5％)。
实施例4在Ar气氛的干燥箱中，将18.23g(0.12mol)LiPF6(平均粒径150μm)和14.78g(0.2mol)的Li2CO3(平均粒径12μm)放入到不锈钢制造的容器中，进行混合。在该状态下将该容器密闭，并在60℃的环境下保持168小时(初期压力为0.1MPa)。
然后，冷却到室温，通过离子色谱法测定容器的内容物(反应生成物)的成分时，检测出PO2F2阴离子(二氟磷酸阴离子)0.099mol(收率为99％)。
从反应生成物的总重量中减去金属元素重量后的重量中各成分的含量(重量％)如下。
PO2F248.5％
F36.5％PF613.6％CO30.9％PO3F0.3％PO40.2％由以上结果可知在实施例1～3中，由LiPF6的加热分解所产生的PF5气体与各碳酸盐、硼酸盐反应生成二氟磷酸盐。其中，可以说碳酸锂具有非常高的反应效率。LiPF6这样的固体原料用作含P、F的气体的发生源时，通过如实施例4那样预先将其与原料盐混合，与实施例1那样地分离相比，可以使之更高效地反应。
按照以下的方法制作正极、负极和非水电解液，制作非水电解液二次电池，并进行评价。
实施例5正极的制作在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)、5重量％的作为导电材料的乙炔黑和5重量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，浆化后，涂布在作为正极电极体的厚度为20μm的铝箔的两面，并干燥，利用压机压延成厚度80μm，然后剪成52mm宽，830mm长，作为正极。其中，在正反面的长度方向上都设置50mm的无涂布部位，活性物质层的长度为780mm。
负极的制作在98重量份的如下所述的人造石墨粉末KS-44(テイムカル公司制造，商品名)中加入100重量份的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)以及2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)，用分散器混合，浆化，然后将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度为18μm的铜箔的两面，干燥后，再用压机压延成85μm，并剪成56mm宽、850mm长，作为负极，所述人造石墨粉末KS-44在X射线衍射中的晶格面(002面)的d值为0.336nm，微晶尺寸(Lc)为100nm以上(264nm)，灰分为0.04重量％，采用激光衍射/散射法测定的中值粒径为17μm，BET法比表面积为8.9m2/g，在使用氩离子激光的拉曼色谱分析中，1580～1620cm-1范围的峰PA(峰强度IA)以及1350～1370cm-1的范围的峰PB(峰强度IB)的强度比R＝IB/IA为0.15，1580～1620cm-1范围的峰的半值宽为22.2cm-1。其中，在正反面的长度方向上都设置30mm的无涂布部位，活性物质层的长度为820mm。
电解液的制备在干燥氩氛围下精制的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)的体积比为3∶3∶4的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)。另外，在1kg该混合溶液中溶解12.15g实施例4得到的反应生成物，实施过滤，制成非水电解液。
该非水电解液的氟化物盐的浓度为0.02mol/kg，未检测出碳酸锂，二氟磷酸盐(二氟磷酸锂)的浓度为0.051mol/kg。
电池的组装将多孔性聚乙烯片的隔膜夹在上述的正极和负极之间进行叠层，并卷绕，制成电极组，封入电池罐中。然后，在装填了电极组的电池罐中注入5mL上述电解液，使电极充分浸透，进行敛缝(caulked)成型，制作18650型圆筒电池。
电池的评价对未经实际充放电循环的新电池在25℃下进行5个循环的初期充放电。将此时的第5循环的0.2C(将1小时放电对应于1小时率(one-hour-rate)的放电容量的额定容量的电流值作为1C，下同)放电容量作为初期容量。
然后，在被视为锂二次电池的实际使用的上限温度的60℃的高温环境下，进行循环实验。将通过2C定电流定电压法充电到充电上限电压4.1V后，以2C的定电流放电到放电终止电压3.0V，以此作为一个循环，重复该循环直到500循环。
对循环试验结束后的电池在25℃环境下进行3循环的充放电，将其第3循环的0.2C放电容量作为耐久后容量。初期容量和耐久后容量分别示于表1。
比较例1除了在制备电解液时，不混合实施例4得到的反应生成物以外，与实施例5同样地制作电池，同样地进行评价，其结果示于表1。
实施例6将2kg上述人造石墨粉末KS-44(テイムカル公司制造，商品名)和1kg石油类沥青混合，在非活性气体氛围下用间歇式加热炉经2小时将得到的浆状混合物升温到1100℃，在该温度下保持2小时。将其粉碎，通过振动式筛将粒径整理为18～22μm，最终得到用7重量％的无定形碳包覆石墨表面的无定形包覆石墨类碳物质。
将该无定形包覆石墨类碳物质作为负极活性物质，在98重量份的无定形包覆石墨类碳物质中添加100重量份的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)以及2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)，用分散器混合并进行浆化，然后将该浆料均匀涂布在厚度18μm的铜箔的两面，干燥后，再用压机压延，并将其剪成54mm宽、880mm长的方形，作为负极。
除了负极使用这样制作的负极以外，与实施例5同样地制作电池，同样地进行评价，其结果示于表1。
比较例2除了将实施例6制作的负极作为负极以外，与比较例1同样地制作电池，同样地进行评价，其结果示于表1。


由表1可知，使用按照本发明的方法制作的含有二氟磷酸盐的非水电解液的二次电池的高温循环特性显著改善。
实施例7正极的制作在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％的作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)、5重量％的作为导电材料的乙炔黑和5重量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，浆化后，涂布在作为正极电极体的厚度20μm的铝箔的单面，并干燥，利用压机压延成厚度80μm，然后用冲头(ポンチ)冲成直径为12.5mm，作为正极。
负极的制作在98重量份上述人造石墨粉末KS-44(テイムカル公司制造，商品名)中加入100重量份的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)以及2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)，用分散器混合，浆化，然后将其均匀涂布在作为负极集电体的厚度18μm的铜箔的单面，干燥后，再用压机压延成为85μm，并用冲头冲成直径为12.5mm，作为负极。
电解液的制备在干燥氩氛围下精制的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸二乙酯(DEC)的体积比为2∶4∶4的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)，另外，以相对于1kg该混合溶液为6.07g的比例混合实施例4得到的反应生成物，过滤，制成非水电解液。对该电解液通过离子色谱法进行测定的PO2F2阴离子的测定量为0.025mol/kg。
电池的组装正极和负极在电池罐内夹着直径14mm的多孔性聚乙烯片隔膜进行叠层，滴加上述电解液后，进行敛缝成型，制作2032型硬币电池。
电池的评价对未经实际充放电循环的新电池在25℃下进行3个循环(3.0-4.1V)的初期充放电。将此时的第3循环的0.2C放电容量换算为单位正极活性物质，作为初期容量。
然后，在-30℃的低温环境下进行放电试验。将事先在25℃的环境下通过定电流定电压法充电到充电上限电压4.1V的硬币电池在低温环境下以0.2C的速度放电，将此时的放电容量换算为单位正极活性物质，作为低温放电容量。这些结果示于表2。
实施例8除了在制备电解液时，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为2∶4∶4的混合溶剂作为非水溶剂以外，与实施例7同样地制作电池，同样地进行评价，结果示于表2。另外，对于该电解液，通过离子色谱法测定的PO2F2阴离子的测定量为0.025mol/kg。
比较例3
除了不混合实施例4中得到的反应生成物来制备电解液以外，与实施例7同样制作电池，同样地进行评价，其结果示于表2。另外，该电解液未测定PO2F2阴离子。
比较例4除了不混合实施例4中得到的反应生成物来制备电解液以外，与实施例8同样制作电池，同样地进行评价，其结果示于表2。另外，该电解液未测定PO2F2阴离子。
实施例9除了在制备电解液时，使用碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的体积比为2∶8的混合溶剂作为非水溶剂以外，与实施例7同样地制作电池，同样地进行评价，结果示于表2。另外，对于该电解液，通过离子色谱法测定的PO2F2阴离子的测定量为0.025mol/kg。
比较例5除了不混合实施例4中得到的反应生成物来制备电解液以外，与实施例9同样地制作电池，同样地进行评价，其结果示于表2。另外，该电解液未测定PO2F2阴离子。
表2中同时记载了在上述实施例7和比较例3的对比，上述实施例8和比较例4的对比，实施例9和比较例5的对比中，由二氟磷酸盐产生的低温放电容量的提高率的计算结果。
由表2可知，含有二氟磷酸盐的电解液的低温放电特性良好。此时，与非水溶剂为2种的混合溶剂的实施例9相比，非水溶剂为3种的混合溶剂的实施例7、实施例8的低温放电容量的绝对值和由于存在二氟磷酸盐而产生的低温放电容量的提高率均为良好。
实施例10正极的制作在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合90重量％的作为正极活性物质的镍酸锂(LiNiO2)、5重量％的作为导电材料的乙炔黑和5重量％的作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，浆化。将得到的浆料涂布在厚度15μm的铝箔的两面，并干燥，利用压机压延成厚度80μm，然后剪成100mm宽、100mm长并具有30mm宽的未涂布部分的形状作为活性物质层的尺寸，作为正极。
负极的制作在98重量份的人造石墨粉末KS-44(テイムカル公司制造，商品名)中加入100重量份的羧甲基纤维素钠的水性分散液(羧甲基纤维素钠的浓度为1重量％)以及2重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散液(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50重量％)分别作为增粘剂、粘合剂，用分散器混合，浆化。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔的两面并干燥，再用压机压延成为75μm，然后剪成104mm宽、104mm长并具有30mm宽的未涂布部分的形状作为活性物质层的尺寸，作为负极。
电解液的制备与实施例5同样地制作。
电池的组装交互配置32片正极和33片负极，各电极之间夹着多孔性聚乙烯片的隔膜(厚度为25μm)进行叠层。此时，使正极活性物质面与负极活性物质面对置，并且不产生偏离。对于该正极和负极的每一个的未涂布部分进行焊接，制作集电接头(current collector tab)，制成电极组，将其封入电池罐(外部尺寸120×110×10mm)。然后，将20mL电解液注入到装填了电极组的电池罐中，使电极充分浸透，密封，制作电池。
电池的评价对未经实际充放电循环的新电池在25℃下进行5循环的初期充放电。将此时的第5个循环0.2C放电容量作为初期容量。
在25℃的环境下，通过0.2C的定电流进行150分钟的充电，分别以0.1C、0.3C、1.0C、3.0C、10.0C放电10秒，测定第10秒的电压。将电流-电压直线和下限电压(3V)围成的三角形的面积作为输出功率(W)。这些结果记载于表3。
比较例6在实施例10中，除了在制备电解液时与比较例1同样地制作电解液以外，与实施例10同样地制作电池，同样地进行评价，其结果示于表3。
实施例11在实施例10中，将与实施例5同样制作的电池作为供评价的电池，同样地进行评价，其结果示于表3。
比较例7在实施例10中，将与比较例1同样制作的电池作为供评价的电池，同样地进行评价，其结果示于表3。
表3中同时记载了实施例10相对于比较例6的输出功率的提高率，实施例11相对于比较例7的输出功率提高率。另外，还记载了通过10kHz交流法测定的各电池的阻抗(直流电阻成分)。
由表3可知，含有二氟磷酸盐的电解液输出功率特性良好。此时，与容量小，直流电阻大的实施例11相比，实施例10的输出功率特性提高率良好。
工业实用性本发明制造的二氟磷酸盐作为氯乙烯聚合物的稳定化剂、锂电池用非水电解液的添加剂等在工业上是有用的。特别是，使用由本发明的方法制造的二氟磷酸盐，可以制作具有优异的性能的非水电解液和非水电解液二次电池。
本申请以2004年10月19日提出的日本专利申请(特愿2004-304487)为基础，其内容作为参照记载于此。另外，本说明书中引用的文献的内容也作为参照记载于此。
权利要求
1.一种二氟磷酸盐的制造方法，该方法包括包含碳酸盐和硼酸盐的至少1种的原料盐与原料气体接触的步骤，其中，该原料气体含有由P和F构成的磷化合物、以及由P、F和O构成的磷化合物中的至少1种磷化合物。
2.权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，上述磷化合物为PF5和POF3中的至少一种。
3.权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，上述原料盐选自碱金属盐、碱土金属盐以及NR1R2R3R4(其中，R1～R4可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～12的有机基团或氢原子)的盐。
4.权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，上述磷化合物是将LiPF6分解而得到的。
5.权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，在密闭的反应室内加热原料盐，同时使上述磷化合物存在于反应室内的气体氛围中，使该原料盐和该化合物反应，生成二氟磷酸盐。
6.权利要求5所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，在上述反应室内加热LiPF6，并使上述磷化合物存在于气体氛围中。
7.权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，在溶剂中进行上述原料盐和原料气体的接触。
8.权利要求6所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，在LiPF6与上述原料盐混合的状态下使LiPF6分解，生成上述磷化合物。
9.权利要求1所述的二氟磷酸盐的制造方法，其中，上述原料盐为碳酸锂。
10.一种二氟磷酸盐的制造方法，该方法包括将包含碳酸盐和硼酸盐的至少1种的原料盐与LiPF6混合加热的步骤。
11.一种二氟磷酸盐组合物，其中，在从总重量中减去金属元素重量后的重量中，PO2F2成分的含量为20重量％～65重量％，并且，PO3F成分和PO4成分的含量分别为1重量％以下。
12.一种用于二次电池的非水电解液，其包含非水溶剂和溶解在其中的电解质锂盐，其中，该电解质锂盐至少包含六氟磷酸盐和二氟磷酸盐，该二氟磷酸盐中的至少一部分为选自由权利要求10所述的方法制造的二氟磷酸盐、由权利要求1所述的方法制造的二氟磷酸盐、和权利要求11所述的二氟磷酸盐组合物中的至少一种。
13.权利要求12所述的用于二次电池的非水电解液，其中，非水电解液中的二氟磷酸盐的浓度为1×10-2mol/kg～0.5mol/kg。
14.权利要求12所述的用于二次电池的非水电解液，其中，上述非水溶剂包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯中的至少一种。
15.一种用于二次电池的非水电解液，其包含非水溶剂和溶解在其中的六氟磷酸盐、二氟磷酸盐以及氟化物盐。
16.一种用于二次电池的非水电解液，其包含非水溶剂和溶解在其中的六氟磷酸盐、二氟磷酸盐以及二氧化碳。
17.一种用于二次电池的非水电解液，其包含非水溶剂和溶解在其中的六氟磷酸盐、二氟磷酸锂，其中，该非水溶剂包含环状碳酸酯类和链状碳酸酯类二者，并且是3种以上的非水溶剂成分的混合溶剂。
18.权利要求17所述的用于二次电池的非水电解液，其中，该环状碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯中的至少一种，该链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
19.权利要求17所述的用于二次电池的非水电解液，其中，该非水溶剂至少包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
20.权利要求17所述的用于二次电池的非水电解液，其中，该非水溶剂至少包含碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯。
21.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求12所述的用于二次电池的非水电解液。
22.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求15所述的用于二次电池的非水电解液。
23.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求16所述的用于二次电池的非水电解液。
24.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求17所述的用于二次电池的非水电解液。
25.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求12所述的用于二次电池的非水电解液，并满足选自下述(i)、(ii)以及(iii)中的至少1种条件，(i)上述正极的电极面积的总和相对于上述二次电池的外壳的表面积的面积比为20倍以上；(ii)上述二次电池的直流电阻成分低于10毫欧(mΩ)；(iii)收纳在上述二次电池的1个电池外壳中的电池要素所具有的电容量为3安培小时(Ah)以上。
26.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求15所述的用于二次电池的非水电解液，并满足选自下述(i)、(ii)以及(iii)中的至少1种条件，(i)上述正极的电极面积的总和相对于上述二次电池的外壳的表面积的面积比为20倍以上；(ii)上述二次电池的直流电阻成分低于10毫欧(mΩ)；(iii)收纳在上述二次电池的1个电池外壳中的电池要素所具有的电容量为3安培小时(Ah)以上。
27.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求16所述的用于二次电池的非水电解液，并满足选自下述(i)、(ii)以及(iii)中的至少1种条件，(i)上述正极的电极面积的总和相对于上述二次电池的外壳的表面积的面积比为20倍以上；(ii)上述二次电池的直流电阻成分低于10毫欧(mΩ)；(iii)收纳在上述二次电池的1个电池外壳中的电池要素所具有的电容量为3安培小时(Ah)以上。
28.一种非水电解液二次电池，其包括非水电解液、能够吸存和释放锂离子的负极、以及正极，其中，该非水电解液为权利要求17所述的用于二次电池的非水电解液，并满足选自下述(i)、(ii)以及(iii)中的至少1种条件，(i)上述正极的电极面积的总和相对于上述二次电池的外壳的表面积的面积比为20倍以上；(ii)上述二次电池的直流电阻成分低于10毫欧(mΩ)；(iii)收纳在上述二次电池的1个电池外壳中的电池要素所具有的电容量为3安培小时(Ah)以上。
全文摘要
本发明提供一种使用廉价且容易获得的原料以简便的方法制造作为用于二次电池的非水电解液的添加剂有用的二氟磷酸盐的方法。该方法包括，将包含碳酸盐和/或硼酸盐的原料盐与由P和F以及视情况含有的O构成的原料气体接触并进行反应。原料盐可以是碳酸锂。原料气体可以是将LiPF
文档编号C01B25/455GK101080361SQ200580043400
公开日2007年11月28日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月19日
发明者加藤竜一, 铃木仁 申请人:三菱化学株式会社