专利名称：锂单体蓄电池的优化正电极材料、其生产方法、电极和实施所述方法的蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有尖晶石结构、基于Ni、Mn和Li的混合氧化物型、非化学计量并具有明确定义的网络参数的新型化合物。
这种化合物在稳定性和电化学性能方面具有优化性能。
因此优选把这种化合物用于含锂电极、蓄电池和单体蓄电池中。
现有技术锂单体蓄电池正在越来越多地被用作自含能源，尤其用于便携式设备中，在这些地方它们逐渐趋向于取代镍-镉(NiCd)和镍-金属氢化物(NiMH)蓄电池。这种研发起因于以下事实锂单体蓄电池在能量密度(Wh/kg，Wh/l)方面的性能远优于上述两种技术。
在这类蓄电池中所用的活性电极化合物主要有用于正电极的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4和用于负电极的碳(石墨、焦炭等)。在接近于4伏的操作电压下，这些化合物相对于锂金属的理论和实际电容分别如下对于LiCoO2和LiNiO2，为275mAh/g和140mAh/g；对于LiMn2O4，为148mAh/g和120mAh/g。
具有尖晶石结构的现有化合物LiNiII0.5MnIV1.5O4在4.7～4.8V/Li/Li+电位下是电化学活性可逆的。其理论电容率为147mAh/g。由此得到其理论功率密度为约700Wh/Kg/Li+/Li.
虽然对衍生自LiMn2O4的材料作了很多各种各样的研究，但有关LiNi0.5Mn1.5O4化合物已获的数据很少。已有的主要数据涉及优化其合成及这种材料作为锂蓄电池正电极的电化学行为和性能.
应该指出，材料的“电化学性能”术语涉及两个不同概念-响应高电流(功率)密度的能力；和-具有长循环使用寿命的能力(在循环中高且稳定的电容)。
对于给定的化合物可同时获得这两种性能，但该同时特性不是以对称方式获得的。因此，取决于目标应用，要求这些性能中的一项和/或另一项更好。
文献JP-A-8217452公开了一种具有尖晶石结构的材料，其通式为LiNixMn2-xO4，在其中，0≤x≤0.5。据报告，由于使用比表面积为150～500m2/g的氧化锰MnO2为前体，该化合物具有良好的循环性能(无规格)。
文献FR 2831993涉及掺杂了元素M’的通式为LiMn2(x+y)MxM’yO4的化合物，其中，M＝Ni或Co，和M’＝Ti、Al、Co、Mo，x和y肯定是正值。由此得到的材料在高电位下操作良好，具有高电容和良好的循环性能。
此外，其它研究，如Sun等的出版物(Electrochimica Acta48(2003)503)，为提高循环性能推荐了材料的表面处理(例如，基于ZnO)。
更近期，Kim等(Chem.Mat.16(2004)，906)证明，LiNi0.5Mn1.5O4的非化学计量衍生物，即具有尖晶石结构Fd-3m、通式为Li1.00Ni0.48Mn1.5O3.92和网络参数为8.172的化合物，较之其网络参数为8.166的纯化学计量类似物，有更好的嵌入动力学并因此在高电流密度下响应更好。
因此，对2种化合物已在C/7下获得了137mAh/g的值，同时，在3C下，对非化学计量化合物测得了110mAh/g的值，而化学计量化合物只有60mAh/g。作者已把这些更好的性能仅归因于化学计量上的差别，而未考虑其它重要因素，尤其形态和晶粒尺寸。
专利申请JP 2002 158007 A也涉及通式为LiNi0.5Mn1.5O4和网络参数等于或大于8.18的化合物。该专利确切地证明可以获得8.174～8.179的网络参数，但仅在热处理之后，从而使组成变化之后才能获得。此外，该化合物中的MnIII/MnIV分布尚未确定。
合成这类化合物的方法在(Perentzis等，J.SOLID STATEELECTROCHEM.8(1)2003，51～54；Ito等，JoURNAL OF POWERSOURCES 119-121(2003)，733-37)中也已有所述。
锂单体蓄电池的本发展表明，需要探寻用作正电极材料并具有优化电化学性能，尤其在循环电容和该电容的循环稳定性方面，的新型化合物。
发明概述
在本
发明内容
中，申请者已获得具有理想性能的化合物，它具有尖晶石结构、基于镍、锰和锂的混合氧化物型、非化学计量、具有新型和明确定义的通式和形貌。
因此，本发明涉及具有尖晶石结构的通式为LiyNi0.5Mn1.5-xIVMnxIIIAzO4-d的化合物，其中有-0.02≤x≤0.35；-d＞0；-A选自下列一组Na、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Fe、Cu、Ti、Zn、Si和Mo；-0.8≤y≤1.2；-0≤z≤0.1；而且其网络参数为8.174～8.179。
因此，在该通式中，x量化氧化态III的锰含量，d表示缺氧数和z是掺杂元素A的贡献。
一般而言，本发明化合物的通式为LiyNi0.5Mn1.5-xIVMnxIIIO4-d。
优选这类化合物的通式为LiNi0.5Mn1.3IVMn0.2IIIO3.9。
按照另一个实施方案，该化合物的通式中z大于0，即0＜z≤0.1，说明存在掺杂元素A。
本发明的化合物证明，当它用于锂单体蓄电池中时，在连续循环期间，它在稳定性和电化学性能方面具有优化性能。因此在C/5下已观察到120～140mAh/g的值，在超过100次循环中每一循环的损失为0.03～0.30％。
实际上，申请者已发现，在试验条件下，当所有其它参数都保持相同(尤其等比表面积)时，化学计量化合物一般都有每次循环约9％的高循环损失，而衍生的非化学计量化合物则表现出更好的电容保留率。从工业应用角度看，要求每一循环的损失率一般必须为约0.04～0.05％。对于本发明的化合物，已能找到一个组成窗口，在其中所得的实验值趋近于这些值。该窗口对应于尖晶石参数为8.174～8.179，最佳值为8.176～8.177。
因此优选本发明化合物的网络参数为8.176～8.177。
以上提及的Kim等的文献肯定且不可否认地揭示了非化学计量化合物的优点，但适用于不同的网络参数和动力学性能，相反，未解决循环稳定性问题。事实上，如已所述，这些性能基本上是不相关的(decorrelated)，实际上是对立的。这是因为循环稳定性首先要求结构稳定性，然后才能通过减小与电解质的接触面积(颗粒尺寸越大，则比表面积越小)得以改进。相反，动力学的提高一般要求缩短扩散路程，传统上是靠减小晶粒尺寸，从而意味着增加比表面积而实现的。
而且本发明的化合物最好具有明确定义的形貌，也就是说，颗粒尺寸要大于1μm，优选5～10μm以及比表面积为1～2m2/g。
这种特定形貌起到在高电位下限制与电解质的反应性并因此而有利于限制在室温和55℃下，即反应性通常增强的温度下，循环期间的电容损失。
理想控制合成参数，尤其所用的温度、处理时间和冷却类型，是获得本发明化合物的必要条件。因此本发明也涉及制造所述化合物的方法。虽然可以想象数种组合，但这类方法的基本步骤如下-以化学计量条件和锂过量1～5mol％的方式混合前体；-在550～600℃之间的温度下第一次热处理混合物；-在700℃以上，优选在800℃以上的温度下，第二次热处理混合物，并在含氧介质内冷却，以获得预期的网络参数。
因此，在第一步中，要把为获得理想组合物所需的前体以化学计量条件和锂过量1～5mol％的方式紧密混合。前体一般基于碳酸盐(碳酸镍、碳酸锂和碳酸锰)或基于β氧化锰、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和氧化镍(NiO)。
在高温(约550～600℃)下持续数小时的第一次热处理必须允许锂适当掺进Ni和Mn的氧化物的混合物。
在更高温(700℃以上，优选800℃以上)下持续数小时的第二次热处理的目的是造成失氧，同时产生所期望的形貌。优选该处理的时间随处理温度的下降而相应延长。
最后，在含氧介质中进行处理后的冷却(或多或少慢一些)，以允许部分氧返回。到处理结束时，必须仍存在一定量氧化态III的锰，对应于本发明的网络参数范围。在第二次处理和冷却类型之间的折衷可用来获得本发明的产物。
由于要求权利保护的化合物具有优越的电化学性质，本发明还涉及电极、负电极上有锂金属(锂金属型)或包含所述化合物为活性材料的锂嵌入材料(锂离子型)的单体蓄电池和，更精巧地制作，由单体蓄电池串连起来的蓄电池。
优选电极由活性材料的纳米分散体组成，导电添加剂(例如碳)和/或赋予离子导电性和力学性能的有机粘结剂(如聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、偏氟乙烯的聚合物)沉积在起集流器作用的金属片上。2个电极之间的机械隔离物浸渍有电解质(离子导体)。电解质一般由其至少部分阳离子是锂离子(LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCH3SO3等)的盐和对质子惰性的极性溶剂(碳酸乙烯酯或碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)组成。
所有这些器件都提供上述必要的性能。
示例实施方案本发明和所获得的优点从下面所述的示例实施方案中清楚地体现出来。但这些实施例决非限定性的。
实施例1碳酸盐(10.535g碳酸镍、6.468g碳酸锂和30.090g碳酸锰)基前体以化学计量条件和Li过量3mol％的紧密混合物制备如下用Retsch型行星式研磨机，在250ml含10个直径为20mm球的碗内，在体积足以淹没粉末的己烷存在下，以400rpm研磨20h。混合物在60℃干燥过夜，然后在600℃处理(10h)，接着在900℃处理(15h)，然后以1℃/min的速率冷却到室温。所得化合物具有本发明的性能。
实施例2在另一个实施方案中，所用的前体由β型二氧化锰、氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)和氧化镍NiO组成。前体的紧密混合物用Retsch型行星式研磨机，在己烷存在下研磨2h而成。然后混合物在60℃干燥过夜，然后在550℃处理60h，接着在700℃处理(15h)，然后以20℃/min的速率回到室温。所得化合物也具有本发明的性能。
实施例3制备包含负电极、正电极、导电材料炭黑和聚偏六氟乙烯(12重量％)粘结剂及隔离物的锂金属蓄电池，所述负电极由沉积在用作集流器的镍圆盘上的锂圆盘(直径16mm，厚130μm)组成，所述正电极由取自50μm厚包含按照实施例1制成的本发明材料的复合材料薄膜的14mm圆盘组成(8重量％)，全沉积在铝集流器(25μm薄片)上，所述隔离物浸渍了1M LiPF6在碳酸异丙烯酯溶液中的电解液。在25℃，该蓄电池给出130mAh/g的电容，在C/5下的循环中稳定(每次循环损失0.1％)。
实施例4用含有活性材料Li4Ti5O12的复合材料电极(负电极)、含有按照实施例1制成的本发明的材料的复合材料电极(正电极)、浸渍了由1MLiPF6在碳酸异丙烯酸酯溶液中组成的电解液的隔离物制成锂离子蓄电池。复合材料电极Li4Ti5O12由80重量％活性材料、炭黑(8重量％)导电材料和聚偏六氟乙烯(12重量％)粘结剂组成，全都沉积在铝集流器上。性能特征与实施例3中所得的那些类似。
实施例5在由厚氧化钛和涂有300μm的尖晶石电极(1.5mAh/cm2/面)的柔性外壳内制造由本发明的材料和Li4Ti5O12偶联组成的450mAh原型Li-离子单体蓄电池(缠绕了双面电极的原型)。这些30Ah/kg的原型在操作中的电容与以较小规模获得的那些类似。
权利要求
1.具有尖晶石结构的化合物，其特征在于●其通式为LiyNi0.5Mn1.5-xIVMnxmAzO4-d，其中有-0.02≤x≤0.35；-d＞0；-A选自下列一组Na、K、Mg、Nb、Al、Ni、Co、Zr、Cr、Fe、Cu、Ti、Zn、Si和Mo；-0.8≤y≤1.2；-0≤z≤0.1；●以及网络参数为8.174～8.179。
2.按照权利要求1的化合物，其特征在于其通式为LiyNi0.5Mn1.5-xIVMnxmO4-d。
3.按照权利要求2的化合物，其特征在于其通式为LiNi0.5Mn1.3IVMn0.2mO3.9。
4.按照权利要求1的化合物，其特征在于z＞0。
5.按照前述权利要求之一的化合物，其特征在于其网络参数为8.176～8.177。
6.按照前述权利要求之一的化合物，其特征在于其颗粒尺寸大于1μm。
7.按照权利要求6的化合物，其特征在于其颗粒尺寸为5～10μm。
8.按照前述权利要求之一的化合物，其特征在于其比表面积为1～2m2/g。
9.制备按照权利要求1～8之一的化合物的方法，包括下列步骤-以化学计量条件和锂过量1～5mol％的方式混合锂、镍和锰基前体；-在550～600℃之间的温度下第一次热处理混合物；-在第一次热处理后，在700℃以上，优选在800℃以上的温度下，第二次热处理混合物，并在含氧介质内冷却。
10.包含按照权利要求1～8之一的化合物为电化学活性材料的电极。
11.按照权利要求10的电极，其特征在于该化合物的形式是与导电添加剂和/或有机粘结剂混合的纳米分散体。
12.包含至少一个按照权利要求10或11的第一电极和由适用于接受锂离子的材料制成的第二电极的单体蓄电池，所述电极被浸渍了电解质的隔离物所隔开。
13.包含至少一个按照权利要求12的单体蓄电池的蓄电池。
全文摘要
本发明涉及具有尖晶石结构并对应于通式Li
文档编号C01G53/00GK101084161SQ200580043627
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月12日 优先权日2004年12月21日
发明者S·朱安诺, F·勒克拉斯, C·鲍尔邦, H·里格尼尔 申请人:法国原子能委员会