专利名称：制造锗－沸石的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及制造沸石的方法，该沸石优选MFI-型结构，最优选在骨架中有锗的ZSM-5 MFI沸石(在下文中称为“Ge-沸石”，或如果沸石是ZSM-5 MFI，称为Ge-ZSM-5)。合成此Ge-沸石不用氟化合物。
现有技术的描述沸石是水合结晶的铝硅酸盐，也可含其它金属，如钠、钙、钡和钾，并具有离子交换能力(Encarta世界英语字典北美版&(P)2001微软公司)。制备沸石的方法包括(a)制备氧化硅和铝氧化物源的水溶液混合物；和(b)将所述水溶液混合物保持在晶化条件下直到所述沸石的晶体形成。
合成的沸石通常由来自过饱和合成混合物的沸石晶化制备。然后将所得到的晶化产物干燥和煅烧以生成沸石粉末。沸石粉末可用于某种装置和方法，例如流化床反应器。
美国专利第3,702,886号公开了ZSM-5沸石的制备，其通过将含氢氧化四丙铵、氧化钠、铝或镓的氧化物、硅石或锗的氧化物和水的溶液加热到温度为100℃至175℃，经六小时至六天由该反应混合物形成晶体，然后冷却至室温，过滤分离固体产物，洗涤和干燥。实施例和权利要求被限定成铝硅酸盐。
EP0951444公开了大晶体沸石的合成，其通过在苛性碱水溶液如氢氧化钠中溶解铝源，然后将此加入到在水中的硅源的混合物中，将反应混合物混合均匀，加热至成核温度以晶化，通过冷却、过滤分离晶体产物，洗涤和干燥。
美国专利第6,723,300号公开了三价元素如铝、硼、铁、铟和/或镓以及四价元素如硅、锡、钛和/或锗的多孔晶体材料的合成，其用氢氟酸代替碱的氢氧化物作为矿化剂，并使用有机导向剂。
美国专利第5,246,688号公开了硅基MFI沸石的生产，其溶解四价或三价元素如硅(随意地，和锗)和铝的氧化物或氢氧化物，在氢氟酸中，形成沉淀物，分离该沉淀物并煅烧该沉淀物。
美国专利第5,371,307号公开了实质上在无三价元素和有结构助剂的情况下制备硅/锗氧化物沸石，促进微孔的形成并稳定沸石。动员剂如氢氟酸可用于促进提供结合到沸石结构中的硅和锗的反应物的溶解。
美国专利第6,471,941号公开了三价元素如硼、铁、铟、镓、铝或其组合物以及四价元素如硅、锡、钛、锗或其组合物的晶体材料，其使用氟化物，特别是HF，作为合成中的矿化剂。
在结构中有锗的MFI-型沸石的合成被公开在“Synthesis andCharacterization of Ge-ZSM-5 Zeolites，H.Kosslick et al.，J.Phys.Chem.，vol.97，p.5678-5684(1993)。氢氟酸(HF)被用于合成中。
在合成锗沸石中氟化合物的使用产生卤化的催化剂，在高温下加热这些催时(例如，催化加热处理，煅烧或处理条件)，析出少量HCl和/或HF。这产生了会与处理设备中的金属反应的酸性卤化物气体。
具有在合成凝胶中未用氟化合物制造锗沸石-型催化剂的方法将是有利的。
发明概要本发明提供了基本上在无氟化合物的情况下合成在骨架中含铝、硅和锗的沸石的方法。沸石结构可为MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR，但是优选沸石具有MFI结构，更优选是ZSM-5 MFI沸石。在不含氟的酸如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、盐酸或甲酸的存在下，由含硅源、锗源、铝源和结构导向剂的水凝胶合成Ge-沸石。将反应混合物凝胶加热以形成沸石晶体，然后冷却。将沸石晶体从凝胶中分离并洗涤，干燥和煅烧。
发明详述已知沸石是结晶的硅酸盐并包括通过分享氧原子形成三维网络的TO4四面体结构，此处T代表四价元素如硅，和三价元素如铝。沸石通常结晶自水溶液。合成沸石的典型技术包括使用溶解/再结晶装置，通过水热处理，使硅源、锗源和铝源的水凝胶转换为沸石晶体。反应介质还包含在晶化期间结合在沸石网络的微孔空间中的结构助剂，从而通过与沸石组分的相互作用控制网络的构造并帮助稳定结构。在不含氟的酸如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、盐酸或甲酸的存在下，反应发生。
Ge-沸石由含硅源、锗源、铝源和结构导向剂的水凝胶合成。
氧化硅源的例子是二氧化硅或硅石(SiO2)，它可以各种形式得到，如硅溶胶，商业上可用的如Ludox AS-40TM，沉淀二氧化硅，商业上可用的如UltrasilVN3SPTM和锻制氧化硅，商业上可用的如Aerosil 200TM。
铝源的例子是铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和假勃姆石。
锗源的例子是氧化锗、氯化锗、异丙醇锗和锗酸钠。
结构导向剂的例子是氢氧化四正丙铵、溴化四丙铵和氯化四丙铵。
酸可以是质子酸或路易斯酸。在本发明中有用的非限制性酸的例子是硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、盐酸和甲酸。
将反应混合物搅拌并加热以形成沸石晶体。温度在100℃到200℃的范围内。将反应混合物冷却至室温。从凝胶中分离沸石晶体。为了从沸石晶体中除去水，可通过过滤、蒸发、喷雾干燥或任何其它方法除去凝胶的液体部分。在环境温度下用去离子水清洗沸石晶体，优选0℃到50℃，直到滤液的pH大约是7.5。将沸石晶体于空气中在90℃到110℃下干燥4到24小时，优选大约6小时。沸石晶体可于空气中在400℃到600℃下煅烧，优选大约550℃煅烧3到10小时，优选大约6小时。
MFI沸石的硅与铝原子比(Si∶Al)优选大于10∶1，更优选在从20∶1到200∶1的范围内，最优选在从25∶1到100∶1的范围内。氧化硅与氧化锗(genmania)的比例优选在从100∶1到8∶1的范围内，更优选在从50∶1到10∶1的范围内和最优选在从25∶1到10∶1的范围内。
沸石平均孔径优选在从2埃到100埃的范围内，更优选在从2埃到50埃的范围内和最优选在从2埃到20埃的范围内。
贵金属，如铂，可沉积在Ge-沸石上(下文中称为Pt/Ge-沸石，或如果沸石是ZSM-5 MFI，称为Pt/Ge-ZSM-5)。可煅烧Pt/Ge-沸石以产生Pt/Ge-沸石催化剂，其可用在每分子有2到6个碳原子的烷烃如苯、甲苯和二甲苯芳构化成为芳香烃的方法中。Pt/Ge-沸石可于空气中在200℃到500℃下煅烧，优选大约300℃煅烧1到6小时，优选大约4小时。在贵金属沉积之前或之后，沸石可通过镁、铝、钛、锆、钍、硅、硼的氧化物和其混合物结合。用粘合剂或用贵金属沉积，结合、沉积贵金属以及单独煅烧沸石的方法步骤能以任何一种顺序进行。
已经一般地描述了本发明，给出下列实施例作为本发明的详细具体实施方案以说明其操作和优点。能理解的是，作为说明给出了实施例，但不是为了将说明书或权利要求限制为遵循任何方式。
实施例1制备下列溶液●溶液#1将3.80g氢氧化钠溶解在37.84g去离子(DI)水中。加入3.30g氧化锗并搅拌直到获得清澈的溶液。
●溶液#2将0.85g铝酸钠(57wt％Al2O3，35wt％Na2O和8wt％H2O)溶解在49.61gDI水中。
将溶液#1添加到57.66g硅溶胶(Ludox AS-40)中，并在室温下剧烈搅拌以形成均匀的白色凝胶。加入溶液2#并充分混合。向混合物中添加55.60g40wt％的氢氧化四丙铵(TPAOH)并充分搅拌1小时。加入11.42g冰乙酸(AA)并另外搅拌15分钟。合成凝胶的摩尔比显示在表1中。将凝胶装入内衬PTFE的高压釜，并在持续搅拌下将凝胶加热至160℃，保持36小时。由组分计算摩尔比。
表1实施例1的摩尔比
过滤沸石并在有空气流的炉中在550℃下煅烧6小时。
实施例2制备下列溶液●溶液#1将12.15g氢氧化钠溶解在120.30g DI水中。加入6.89g GeO2并搅拌直到获得清澈均匀的溶液。
●溶液#2用222.29g DI水稀释108.51g 40wt％的TPAOH溶液。加入1.66g假勃姆石(来自Alcoa的HiQ-40)并搅拌充分。
将溶液#1添加到159.87g硅溶胶(Ludox AS-40)中并充分搅拌成均匀的白色凝胶。加入溶液#2并搅拌充分。添加25.68g冰乙酸并在室温下搅拌凝胶15分钟。凝胶的摩尔组成显示在表2中。将凝胶装入内衬PTFE的高压釜，持续搅拌下在160℃合成36小时。过滤沸石并在有空气流的炉中在550℃下煅烧6小时。由组分计算摩尔比。
表2实施例2中合成凝胶的摩尔比
比较例(未添加酸)制备下列溶液●溶液#1将4.08g氢氧化钠溶解在45.26g DI水中。加入2.31g GeO2并搅拌直到获得清澈均匀的溶液。
●溶液#2将0.76g铝酸钠(57wt％Al2O3，35wt％Na2O和8wt％H2O)溶解在25.13g DI水中●溶液#3用58.37g DI水稀释40.43g 40wt％的TPAOH溶液。
将溶液#1添加到57.20g硅溶胶(Ludox AS-40)中并充分搅拌成均匀的白色凝胶。加入溶液#2并搅拌充分。加入溶液#3。凝胶的摩尔组成显示在表3中。将凝胶装入内衬PTFE的高压釜，持续搅拌下在160℃合成36小时。过滤沸石并在有空气流的炉中在550℃下煅烧6小时。由组分计算摩尔比。
表3比较例中合成凝胶的摩尔比
通过X-射线荧光光谱分析上面例子中的每个沸石以确定硅、铝、钠和锗的含量。
表4
如上面的结果所示，为了更好地使锗结合入沸石的结构中，添加无氟反应物如酸是必须的。
根据以上教导，本发明可进行许多改进和变化。应理解的是，本发明除按具体所述实施之外，可在所附权利要求的范围内实施。
权利要求
1.一种合成铝-硅-锗沸石的方法，包括a)通过混合氧化硅源、锗源、铝源、结构导向剂和水形成凝胶，由此形成反应混合物；a)混合反应混合物；b)引入不含氟的酸；c)加热反应混合物以形成沸石晶体；d)冷却反应混合物；e)从凝胶中分离沸石晶体；f)洗涤沸石晶体；g)干燥沸石晶体；和h)煅烧沸石晶体。
2.如权利要求1的方法，其中反应混合物凝胶被加热到100℃到200℃范围内的温度。
3.如权利要求1的方法，其中凝胶被冷却到室温。
4.如权利要求1的方法，其中通过过滤分离沸石晶体。
5.如权利要求1的方法，其中洗涤是用去离子水在0℃到50℃下进行，直到滤液的pH值大约是7.5。
6.如权利要求1的方法，其中沸石晶体于空气中在90℃到110℃下干燥4到24小时。
7.如权利要求1的方法，其中沸石晶体可于空气中在400℃到600℃下煅烧3到10小时。
8.如权利要求1的方法，其中硅源是氧化硅(硅石)。
9.如权利要求8的方法，其中硅源是硅溶胶、沉淀二氧化硅或煅制二氧化硅。
10.如权利要求1的方法，其中铝源是铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝和假勃姆石。
11.如权利要求1的方法，其中锗源是氧化锗、氯化锗、异丙醇锗和锗酸钠。
12.如权利要求1的方法，其中结构导向剂是氢氧化四正丙铵、溴化四正丙铵和氯化四正丙铵。
13.如权利要求1的方法，其中酸是硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、盐酸或甲酸。
14.权利要求1的方法，其中沸石具有MFI、FAU、TON、MFL、VPI、MEL、AEL、AFI、MWW或MOR的结构。
15.权利要求1的方法，其中硅与铝的原子比大于10∶1。
16.权利要求9的方法，其中硅与铝的原子比在从20∶1到200∶1的范围内。
17.权利要求10的催化剂，其中硅与铝的原子比在从25∶1到100∶1的范围内。
18.权利要求1的方法，其中氧化硅与氧化锗的比例在从100∶1到8∶1的范围内。
19.权利要求12的方法，其中氧化硅与氧化锗的比例在从50∶1到10∶1的范围内。
20.权利要求13的方法，其中氧化硅与氧化锗的比例在从25∶1到10∶1的范围内。
全文摘要
本发明涉及未用氟化合物制造锗－沸石的方法。沸石优选为MFI－型结构，最优选ZSM－5 MFI沸石。在不含氟的酸，如硫酸、乙酸、硝酸、磷酸、盐酸或甲酸的存在下，锗－沸石基本上在没有氟化合物的情况下由含硅源、锗源、铝源和结构导向剂的水凝胶合成。
文档编号C01F7/00GK101090865SQ200580044988
公开日2007年12月19日 申请日期2005年12月26日 优先权日2004年12月27日
发明者G·G·尤图, A·K·坎马米多瓦, S·F·米歇尔 申请人:沙特基础工业公司