专利名称：：稳定的高温硼氢化物制剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有提高的稳定性、特别是提高的高温稳定性的水性硼氢化钠混合物。
背景技术：
：具有较好的稳定性的硼氢化物水溶液是人们已知的。例如，包含大约12%的硼氢化钠和大约40%的氢氧化钠的溶液在市场上有售。在一些应用中，例如在氢燃料电池中需要包含较少的氢氧化钠的稳定的含硼氢化物的溶液。在美国专利第6866689号中描述了这样的溶液；其包含约44%的硼氢化钠和约0.2%的氢氧化钠。但是该溶液在升高的温度下具有较高的硼氢化钠分解速率。本发明所解决的问题是发现一种在升高的温度下具有改进的稳定性的硼氢化钠水性制剂(formulation)。
发明内容本发明提供一种水性混合物，该混合物包含(a)15-65X的至少一种硼氢化物；(b)l-10X的至少一种金属氢氧化物；(c)0.1-20X的至少一种吸收剂聚合物或赋形剂。本发明还涉及一种通过加入至少一种吸收剂聚合物或赋形剂使水性硼氢化物混合物稳定的方法。具体实施例方式除非另外说明，百分数是重量百分数，温度单位为"C。"硼氢化物"是包含硼氢阴离子BH4.的化合物。"吸收剂聚合物"是能够吸收水的聚合物。较佳的是，吸收剂聚合物选自水溶性聚合物(水中溶解度至少为1%、或至少5%的聚合物)、纤维素及其衍生物和交联的聚合物。交联的聚合物优选具有羧基、酰胺基、羟基、氨基或醚基、或者它们的组合，以利于在水中分散。"赋形剂"是如《药物赋形剂手册(HandbookofPharmaceuticalExcipients)》，A,Wade&P丄Weller(1964)中所述的药物赋形剂。特别优选的赋形剂是用作片剂崩解剂的赋形剂，例如聚丙烯酸、当归酸、藻酸钙、羧甲基纤维素(例如钙盐或钠盐)、壳聚糖、交联羧甲基纤维素钠、交聚维酮、多库酯钠、瓜耳胶、聚克立林钾、聚乙烯吡咯酮、藻酸钠、淀粉羟乙酸钠和淀粉。在本发明的一个实施方式中，赋形剂的水溶解度至少为0.5%，或者至少为1%。在本发明的一个实施方式中，优选的吸收剂聚合物包括聚丙烯酸、聚丙烯酰胺-共聚-聚丙烯酸、丙烯酸共聚物(例如聚丙烯酸-共聚-聚环氧乙垸)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶N-氧化物、聚乙烯基咪唑、乙氧基化的聚氮丙啶、纤维素酯(例如乙酸酯、丁酸酯)、羟垸基纤维素和羧甲基纤维素。本发明的水性混合物可以是在温度至少为40'C下为溶液、浆液、凝胶或任意其它流体混合物的物质。具有较高硼氢化物浓度(例如至少50X)的混合物在大约25"C的常温下为固体或稠的浆液，但是在更高的温度下变成流体。在一个实施方式中，硼氢化物的量至少为20%，或者至少为25%。在一个实施方式中，金属氢氧化物的量不大于8%，或者不大于6%，或者不大于4%。在本发明的一个实施方式中，金属氢氧化物的量至少为2%，或者至少为3%。在一个实施方式中，硼氢化物的量不大于55%，或者不大于50%，或者不大于45%，或者不大于40。Z。较佳的是，所述硼氢化物是来自元素周期表中第l、2、4、5、7、11、12或13族的金属阳离子的金属盐，或者它们的混合物。在一个实施方式中，所述硼氢化物是碱金属硼氢化物或其组合，或者包括硼氢化钠(SBH)或硼氢化钾或其混合物，或者包括硼氢化钠。较佳的是，所述金属氢氧化物是碱金属氢氧化物或其组合；或者是钠、锂或钾的氢氧化物或其混合物；或者是氢氧化钠或氢氧化钾；或者是氢氧化钠。其中可包含一种以上的碱金属硼氢化物和一种以上的金属氢氧化物。在本发明的一个实施方式中，吸收剂聚合物和/或赋形剂的含量至少为0.2%，或者至少为0.4%，或者至少为1%，或者至少为2%。在本发明的一个实施方式中，吸收剂聚合物和/或赋形剂的量不大于15%，或者不大于12%，或者不大于10%，或者不大于8%。在本发明的一个实施方式中，需要极少量的吸收剂聚合物和/或赋形剂至少0.1%,但是不大于1%，或者不大于0.5%。例如，部分中和的聚丙烯酸，或者包含至少20%、或者至少30%、或者至少50%、或者至少75%丙烯酸单体单元的共聚物可能仅需要极少量的吸收剂聚合物和/或赋形剂。加入硼氢化物中的聚丙烯酸的中和度并不关键，这是由于所述水性混合物包含另外的碱，使得水性混合物中的酸通常会被完全中和。对于用于本发明的聚合物，优选重均分子量至少为1500，或者至少为3000，或者至少为5000。在本发明的一个实施方式中，水性混合物基本不含能够催化硼氢化物水解的物质，例如Co、Ru、Ni、Fe、Rh、Pd、Os、Ir、Pt之类的过渡金属的盐或其混合物；以及Co和/或Ni的硼化物。本发明的水性混合物还可用于合成和金属回收领域。实施例表h包含25X的SBH、3X的NaOH和添加剂的溶液在室温和6(TC的分解速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>将聚丙烯酸部分交联的部分钠盐加入较高浓度的硼氢化钠制剂还会造成40重量％和50重量％制剂的水解速率减小。当对这些制剂进行长期加热的时候观察到出人意料的现象。在初始的引发期之后，硼氢化物的水解速率几乎减小到0。表2:包含40。/^的SBH、5X的NaOH和添加剂的溶液在室温和50。C的分解速率("DR")。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表3:包含50X的SBH、5X的NaOH和添加剂的溶液在室温和58'C的分解速率。50%SBH，5%NaOH，包含添加剂添加剂重量％在室温下的分解速率，SBHX沃在58。C的分解速率，SBHX沃分解速率减小％在58。C、弓|发期之后的分解速率，SBH%沃无，50%NaBH4，5%NaOHN/A0.00310.35N/AN/A聚丙烯酸部分钠盐，略微交联的(固态)CAS弁76774-25-90.5%-0.03121910.01165聚丙烯酸部分钠盐(液态)Mw=30000;CAS#9003-04-074%-0.01715950.01388表4:包含25XSBH、5%NaOH、不同重量％的聚丙烯酸部分钠盐固体的溶液在22'C的分解速率。温度°c添加剂重量％分解速率SBHX沃差异％2200.026N/A220.50.01157.72210.0485221.50.04732220.04732240.0253.8表5:包含25XSBH、5。ZNaOH、不同重量％的聚丙烯酸部分钠盐固体的<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表7:包含25X的SBH、5X的NaOH、不同重量％的30%的聚(丙烯酸钠盐)水溶液(Mw二15000)的溶液在60'C下的分解速率。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表8:包含25XSBH、5%NaOH、15重量％的80%乙氧基化的聚氮丙啶的溶液在22C的分解速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表9:包含25XSBH、5%NaOH、15重量％的80%乙氧基化的聚氮丙啶的溶液在60"C的分解速率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种水性混合物，其包含(a)15-65％的至少一种硼氢化物；(b)1-10％的至少一种金属氢氧化物；(c)0.1-20％的至少一种吸收剂聚合物或赋形剂。2.如权利要求l所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或其组合；所述至少一种金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾、或者它们的组合。3.如权利要求2所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种吸收剂聚合物或赋形剂选自水溶性聚合物、纤维素及其衍生物、以及交联的聚合物。4.如权利要求3所述的水性混合物，其特征在于，所述硼氢化物是硼氢化钠，碱是氢氧化钠。5.如权利要求4所述的水性混合物，其特征在于，所述水性混合物包含2-8%的氢氧化钠和20-50%的硼氢化钠。6.如权利要求5所述的水性混合物，其特征在于，所述至少一种吸收剂聚合物或赋形剂是聚丙烯酸、或者包含至少50%的丙烯酸单体单元的丙烯酸共聚物。7.如权利要求6所述的水性混合物，其特征在于，所述水性混合物包含0.1-1%的聚丙烯酸或丙烯酸共聚物，所述聚丙烯酸或丙烯酸共聚物的重均分子量至少为1500。8.—种对包含15-65%的至少一种硼氢化物和1-10%的至少一种金属氢氧化物的水性硼氢化物混合物进行稳定化的方法；所述方法包括加入0.1-20%的至少一种吸收剂聚合物或赋形剂。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述至少一种金属氢氧化物是氢氧化钠，所述至少一种硼氢化物是硼氢化钠。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述水性硼氢化物混合物包含2-8%的氢氧化钠和20-50%的硼氢化钠。全文摘要一种稳定化的水性混合物，其包含至少一种硼氢化物和至少一种金属氢氧化物。所述混合物具有提高的防止硼氢化物分解的稳定性，尤其是在升高的温度下的稳定性。文档编号C01B3/06GK101100286SQ20071012802公开日2008年1月9日申请日期2007年6月21日优先权日2006年7月5日发明者C·施瓦茨,J·H·雅玛莫托申请人:罗门哈斯公司