专利名称：氧化钛溶胶的制造方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂、光催化剂、光学材料、抗菌、防污等的用途中有用的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法。
背景技术：
氧化钛的结晶结构，有正方晶系高温型的金红石型、正方晶系低温型的锐钛矿型和斜方晶系板钛矿型的3种，已知锐钛矿型氧化钛具有高光催化剂作用和光亲水性作用。氧化钛的光催化剂作用，可以说是通过紫外线光等引起的光激励而在氧化钛表面产生02_(超氧离子)和·0Η(羟基自由基)这样的活性氧，从而产生分解有机物的作用。氧化钛的光亲水性作用，可以说是通过紫外线光等引起的光激励而在氧化钛表面产生羟基， 使得对水的接触角大幅下降以下)。锐钛矿型氧化钛，可以说是上述3种的结晶型的氧化钛中具有最高的光催化剂作用和光亲水性作用，用于抗菌、防污、脱臭、消臭、防雾、亲水化等各种用途。为了更有效地实现光催化剂作用和光亲水性作用，比表面积大的氧化钛是有利的，优选一次粒子微小且均一分散状态的氧化钛溶胶。作为锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，公开了在使水溶性钛化合物与氨反应生成凝胶后，在100°C以上进行水热处理，添加酸的方法(参照专利文献1)。另外，公开将锐钛矿型氧化钛粉末在水相中在酸的存在下与阳离子交换体接触，或者在碱的存在下与阴离子交换体接触来获得溶胶的方法(参照专利文献2)。另外，作为使用烷氧基钛作为钛源的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，公开了在异丙氧基钛中添加二甘醇作为络合剂，通过蒸馏出去醇，然后使盐酸和乙酸与水一起添加， 在180°C的回流下进行反应的方法(参照专利文献3)。另外，公开了将氯化氧钛水溶液与柠檬酸混合，添加氨水，然后加热至90°C来获得氧化钛溶胶的方法(参照专利文献4)。
发明内容
在专利文献1所述的方法中，需要将水溶性钛化合物的中和生成的凝胶进行过滤、洗涤，是没有效率的。在专利文献2所述的方法中，根据使用的原料的氧化钛粉末的种类、制法的不同，解胶的容易程度不同，很难获得恒定的品质的氧化钛溶胶，另外，需要比较长时间(通常数十小时)的解胶处理，没有效率。在专利文献3所述的方法中，在所获得的氧化钛溶胶中残留二甘醇，不能容易地除去，因此其用途受限。另外，在专利文献4所述的方法中，由于生成来源于原料钛盐的盐类，因此需要精制工序，这也不能说是有效的方法。本发明鉴于上述情况，其目的在于提供能够有效率地制造分散状态非常良好的锐钛矿型的氧化钛溶胶的方法。本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过将烷氧基钛、有机酸与季铵氢氧化物的水溶液进行水热处理，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
3
即本发明具有如下方案。1. 一种锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，包括下述工序(a) (C)，工序(a)以相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔、有机酸为0. 4 4. 0的摩尔比、以及、相对于有机酸1摩尔、季铵氢氧化物为0. 8 1. 9的摩尔比，将烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物在水中混合，调制TW2换算浓度为0. 5 10质量％的水性混合液，工序(b)将上述水性混合液加热至50 100°C，除去醇，调制含钛水溶液，和工序(c)将上述含钛水溶液在110 170°C进行水热处理。2.根据1.所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述烷氧基钛是式(1)所示的四烷氧基钛，Ti(OR1)4 (1)式中的各R1表示相同或者不同的碳原子数1 3的烷基。3.根据1.所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述有机酸是选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸和衣康酸中的至少1种。4.根据1.所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述季铵氢氧化物是式(2)所示的季铵氢氧化物，(NR2R3R4R5) +0F (2)式O)中，R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1 16的烷基、苯基、苄基、碳原子数1 2的羟基烷基。5.根据4.所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述季铵氢氧化物是四甲基
氢氧化铵或者四乙基氢氧化铵。根据本发明，能够有效率地制造具有高透明性、分散状态非常好的锐钛矿型的氧化钛溶胶。本发明中获得的锐钛矿型氧化钛溶胶，能够有效地用于催化剂、光催化剂、光学材料、抗菌、防污等的用途。
具体实施例方式作为本发明中使用的烷氧基钛，使用具有碳原子数1 3的烷氧基的四烷氧基钛。 该四烷氧基钛可以用式(1)表示，Ti(OR1)4 (1)式中的各R1是相同或不同的碳原子数1 3的烷基。该四烷氧基钛中，4个烷氧基可以相同，也可以不同，从容易获得等的观点出发，优选使用全部相同的烷氧基。作为该四烷氧基钛的具体例，可以列举出四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本发明中使用的有机酸是在分子内具有2个羧基的有机化合物，可以优选使用选自草酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸和衣康酸中的至少1种。其中，更优选使用草酸或者苹果酸。本发明中使用的季铵氢氧化物可以用式(2)表示，(NR2R3R4R5) +0F (2)(式(2)中、R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1 16的烷基、苯基、苄基、 碳原子数1 2的羟基烷基)。
4
作为该季铵氢氧化物的具体例，可以列举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三丁基甲基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、苄基三丙基氢氧化铵、苄基三丁基氢氧化铵、单甲基三乙醇氢氧化铵、二甲基二乙醇氢氧化铵等。其中，优选使用四甲基氢氧化铵或者四乙基氢氧化铵。本发明中，首先，在工序(a)中，将上述烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物添加到预先准备的水中，调制水性混合液。对添加烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物的顺序，没有特别的限制，可以先添加任一种原料。上述添加优选在搅拌下进行。添加的烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物的添加比率，有机酸相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔、以摩尔比计为0. 4 4. 0，季铵氢氧化物相对于有机酸1摩尔以摩尔比计为 0. 8 1. 9。在有机酸的添加量，相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔以摩尔比计超过4. 0的情况下，即使进行水热处理，也不生成氧化钛溶胶，仅能获得含有钛成分的水溶液。另外，在有机酸的添加量，相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔以摩尔比计小于0. 4的情况下，在水热处理后，形成氧化钛的胶体粒子聚集状态的混悬液，不能获得目标的锐钛矿型氧化钛溶胶。在季铵氢氧化物的添加量相对于有机酸1摩尔以摩尔比计超过1. 9的情况下，在水热处理后形成氧化钛的胶体粒子聚集状态的混悬液，不能获得目标的锐钛矿型氧化钛溶胶。另外，在季铵氢氧化物的添加量相对于有机酸1摩尔以摩尔比小于0. 8的情况下，即使进行水热处理，也不生成氧化钛溶胶，仅能获得含有钛成分的水溶液。在水中添加上述烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物而获得的水性混合液，按照 TiO2换算浓度为0. 5 10质量％那样，适当调整使用的水量来调制。所获得的水性混合液呈现白色的混悬状态。接着，在工序(b)中，将工序(a)中获得的水性混合液加热到50 100°C。通过该加热，上述水性混合液变得透明，烷氧基钛分解而副生成醇。进行加热，直至将副生的醇从该水性混合液中基本完全除去为止，通常进行2 10小时。加热中，该水性混合液的TW2 换算浓度超过10质量％的情况下，在该水性混合液适量添加纯水，将TW2换算浓度保持为 10质量％以下。醇基本完全被除去，可以通过如下情况来确认该水性混合液的液温高于副生的醇的沸点。通过在工序(b)中预先除去醇，能够防止在(C)工序中进行的水热处理时耐压容器内的压力过分升高，因此在装置设计中，能够避免不必要的耐压设计。工序(b)中获得的含钛水溶液，在工序(c)中被填充到耐压容器中进行水热处理。 水热处理温度为Iio 170°C，优选为120 170°C。水热处理时间为0. 5 10小时，优选为1 6小时。在进行工序(c)后，获得锐钛矿型氧化钛溶胶。水热处理温度小于110°C 时，反应变得不充分，不能获得锐钛矿型氧化钛溶胶。另外，水热处理温度如果超过170°C， 则发生氧化钛粒子的聚集，不能获得溶胶，而是获得白色的混悬液。本发明获得的锐钛矿型氧化钛溶胶，通过粉末X射线衍射分析可以确认为单相的锐钛矿型结晶。通过透射型电子显微镜，观察到一次粒径为3 IOnm的球状或者椭圆球状的胶体粒子。另外，所获得的氧化钛溶胶通过动态光散射法测定装置测定的粒径为5 120nm。上述锐钛矿型氧化钛溶胶，透明性高，在室温静置1周，也看不到沉淀物的生成。上述锐钛矿型氧化钛溶胶的pH在3. 0 7. 0的范围。
本发明获得的锐钛矿型氧化钛溶胶，可以使用超滤法进行洗涤和/或者浓缩。 实施例实施例1在300mL的烧杯中加入纯水116. 9g，在搅拌下添加草酸二水合物15. Ig (宇部兴产 (株)制)、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TiO2含有6. 4g、关东化学(株)制)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液58. 2g(多摩化学工业(株)制)。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为1.5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1.33。将该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液193. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水19. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调节为3. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为4. 7、电导率为 31. 4mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有比重1. 037、pH3. 8、电导率35. 7mS/cm、TiO2浓度3. 0质量％、四甲基氢氧化铵浓度 6. 8质量％、草酸浓度5. 1质量％、动态光散射法粒径(二一 >夕一社N5测定)12nm、粘度 3. 2mPa · s (B型粘度计)，通过透射型电子显微镜观察，观察到一次粒径5nm的大致球状的粒子。对所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例2在300mL的烧杯中加入纯水116. 9g，在搅拌下添加草酸二水合物15. lg、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TW2含有6. 4g)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液80. lg。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为1. 5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1. 83。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液193. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水19. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为3. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为5. 6、电导率为 47mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有pH4. 9、电导率46. 8mS/cm、TiO2浓度3. 0质量％、四甲基氢氧化铵浓度9. 4质量％、草酸浓度5. 1质量％、动态光散射法粒径34nm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径5nm 的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例3在300mL的烧杯中加入纯水129. Ig,在搅拌下添加草酸二水合物6. 3g、四异丙氧基钛28. 4g(换算成TW2含有8. Og)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液27. 3g。所获得的混
6合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为0. 5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1. 5。该混合溶液199. 7g在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液181. 5g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水18. 2g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为3. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为4. 5、电导率为 23. 4mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液199. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有pH4. 2、电导率anS/cm、Ti02浓度3.0质量％、四甲基氢氧化铵浓度3.4质量％、草酸浓度2. 3质量％、动态光散射法粒径lOOnm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径5nm 的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例4在300mL的烧杯中加入纯水8. Ig,在搅拌下添加草酸二水合物30. 3g、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TW2含有6. 4g)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液145. 6g。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为3、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1. 67。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液193. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水19. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为3. O质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为6. 4、电导率为 64. 5mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有pH4. 9、电导率70. 2mS/cm, TiO2浓度3. O质量％、四甲基氢氧化铵浓度17. 1质量％、草酸浓度10. 2质量％、动态光散射法粒径lOnm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径 4nm的大致球状的粒子3 7个聚集。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例5使水热处理的温度为120°C，除此之外，与实施例1同样进行，获得透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有PH4. O、电导率32. 8mS/cm,Ti02浓度3. O质量％、四甲基氢氧化铵浓度6. 8质量％、草酸浓度5. 1质量％、动态光散射法粒径12nm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径5nm的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行 X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1 个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例6使水热处理的温度为160°C，除此之外，与实施例1同样进行，获得透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有PH4. 1、电导率35. 5mS/cm、Ti02浓度3.0质量％、四甲基氢氧化铵浓度6. 8质量％、草酸浓度5. 1质量％、动态光散射法粒径97nm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径7nm的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行 X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1 个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例7使水热处理的时间为1小时，除此之外，与实施例1同样进行，获得透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有PH4. 1、电导率32.8mS/cm、Ti02浓度3.0质量％、四甲基氢氧化铵浓度6. 8质量％、草酸浓度5. 1质量％、动态光散射法粒径llnm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径5nm的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行 X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1 个月，结果维持透明性，没有生成沉淀物。实施例8在300mL的烧杯中加入纯水20. 8g，在搅拌下添加草酸二水合物30. 3g、四异丙氧基钛45. 5g(换算成TW2含有12. Sg)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液116. 5g。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为1. 5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1. 33。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液174. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水38. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为6. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为6. 0、电导率为 36. lmS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有pH4. 3、电导率42. 2mS/cm, TiO2浓度6. 0质量％、四甲基氢氧化铵浓度13. 7质量％、草酸浓度10. 2质量％、动态光散射法粒径lOnm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径 Snm的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性， 没有生成沉淀物。实施例9在300mL的烧杯中加入25质量％四甲基氢氧化铵水溶液152. 9g，在搅拌下添加草酸二水合物39. 7g、四异丙氧基钛59. 7g(换算成T^2含有16. Sg)。所获得的混合溶液中， 草酸/钛原子的摩尔比为1.5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1.33。该混合溶液252. 3g在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液191. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水21. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为8. O质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为6. 6、电导率为 36mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有pH4. 7、电导率42. 5mS/cm、TiO2浓度8. O质量％、四甲基氢氧化铵浓度17. 9质量％、草
8酸浓度13. 3质量％、动态光散射法粒径lOnm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径 8nm的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性， 没有生成沉淀物。实施例10在300mL的烧杯中加入纯水116. Og，在搅拌下添加DL-苹果酸(关东化学(株) 制)16. lg、四异丙氧基钛22. 7g (换算成TW2含有6. 4g)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液 58. 2g。所获得的混合溶液中，苹果酸/钛原子的摩尔比为1. 5、四甲基氢氧化铵/苹果酸的摩尔比为1. 33。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液193. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水19. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为8. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为5. 4、电导率为 26mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液是透明性高的氧化钛溶胶。所获得的溶胶具有pH4. 7、电导率27. lmS/cm、TiO2浓度3. O质量％、四甲基氢氧化铵浓度6. 8质量％、苹果酸浓度5. 4质量％、动态光散射法粒径9. 8nm，在透射型电子显微镜观察中观察到一次粒径 5nm的大致球状的粒子。将所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。将所获得的锐钛矿型氧化钛溶胶在室温静置1个月，结果维持透明性， 没有生成沉淀物。比较例1在300mL的烧杯中加入纯水158. Og,在搅拌下添加草酸二水合物18. 9g、四异丙氧基钛8. 5g(换算成TW2含有2. 4g)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液54. 6g。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为5. 0、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1. 0。该混合溶液MO. Og在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液232. Sg。在所获得的含钛水溶液中添加纯水7. 2g，将含钛水溶液的TiO2换算浓度调整为1.0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为2. 7、电导率为 27. 9mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液MO. Og,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液不是溶胶，而是无色透明的溶液。所获得的溶液的PH为2. 9、电导率为28. 3mS/cm, TiO2浓度为1. O质量％、四甲基氢氧化铵浓度为5. 7 质量％、草酸浓度为5. 6质量％。对所获得溶液进行透射型电子显微镜观察，结果没有观察到胶体粒子。比较例2在300mL的烧杯中加入纯水87. 9g，在搅拌下添加草酸二水合物15. lg、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TW2含有6. 4g)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液87. 4g。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为1. 5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为2. O。
9
该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制含钛水溶液193. 7g。在所获得的含钛水溶液中添加纯水19. 4g，将含钛水溶液的TW2换算浓度调整为3. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为8. 9、电导率为 48. 2mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述含钛水溶液213. Ig,在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的混悬液的pH为11. 8、电导率为48. %iS/cm、Ti02& 度为3. 0质量％、四甲基氢氧化铵浓度为10. 3质量％、草酸浓度为5. 1质量％、动态光散射法粒径为137nm，静置后产生白色沉降层。另外，通过透射型电子显微镜观察，观察到长轴 50nm、短轴Snm的椭圆球状粒子。对白色的沉降层在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认为锐钛矿型结晶。比较例3在300mL的烧杯中加入纯水117. lg，在搅拌下添加草酸二水合物15. lg、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TW2含有6. 4g)、25质量％四甲基氢氧化铵水溶液58. 2g。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为1.5、四甲基氢氧化铵/草酸的摩尔比为1.33。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制钛混合溶液193. 7g。在所获得的钛混合溶液中添加纯水19. 4g，将钛混合溶液的TW2换算浓度调整为3. 0质量％。浓度调整后的含钛水溶液的pH为4. 6、电导率为 31. 4mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述钛混合溶液213. lg，在180°C进行5 小时水热处理。冷却至室温后，取出的处理后的混悬液的pH为5. 6、电导率为35. 9mS/cm、TiO2浓度为3. 0质量％、四甲基氢氧化铵浓度为6. 8质量％、草酸浓度为5. 1质量％、动态光散射法粒径为451nm，如果静置，则产生白色的沉降层。另外，通过透射型电子显微镜观察，发现形成一次粒径13nm的大致球状粒子的0. 4 4μ m的聚集体。将白色的沉降层在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认锐钛矿型结晶。比较例4在300mL的烧杯中加入纯水125. lg，在搅拌下添加草酸二水合物15. lg、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TW2含有6. 4g)、10质量％氢氧化钠水溶液50. 6g。所获得的混合溶液中，草酸/钛原子的摩尔比为1.5、氢氧化钠/草酸的摩尔比为1.0。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制钛混合溶液193. 7g。在所获得的钛混合溶液中添加纯水19. 4g，将钛混合溶液的TW2换算浓度调整为3. 0质量％。浓度调整后的钛混合溶液的pH为3. 5、电导率为 22. 5mS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述钛混合溶液213. lg，在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的混悬液的pH为3. 0、电导率为27. 4mS/cm, TiO2浓度为3.0质量％、氢氧化钠浓度为5. 9质量％、草酸浓度为5. 1质量％、动态光散射法粒径为2527nm，如果静置，则产生白色沉降层。另外，通过透射型电子显微镜观察，发现一次粒径10 30nm的大致球状粒子形成0. 1 0. 4 μ m的聚集体。对白色的沉降层在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认锐钛矿型结晶。比较例5在300mL的烧杯中加入纯水165. 6g，在搅拌下添加草酸二水合物15. lg、四异丙氧基钛22. 7g(换算成TW2含有6. 4g) ,28质量％氨水溶液9. 7g。所获得的混合溶液中，草酸 /钛原子的摩尔比1. 5、氨/草酸的摩尔比1.33。该混合溶液213. Ig在大气压下、在开放体系中在88 92°C保持3小时，将副生的异丙醇蒸馏除去，调制钛混合溶液193. 7g。在所获得的钛混合溶液中添加纯水19. 4g，将钛混合溶液的TW2换算浓度调整为3. 0质量％。浓度调整后的钛混合溶液的pH为4. 8、电导率为 37. lmS/cm。在300mL的不锈钢制高压釜容器中投入上述钛混合溶液213. lg，在140°C进行水热处理5小时。冷却至室温后，取出的处理后的溶液为透明性的溶胶。所获得的溶胶的pH为3. 9、 电导率为43. 8mS/cm、TiO2浓度为3. 0质量％、氨浓度为1. 1质量％、草酸浓度为5. 1质量％、动态光散射法粒径为86nm。另外，通过透射型电子显微镜观察，发现一次粒径5nm的大致球状粒子形成的长轴50nm、短轴15nm的椭圆球状的聚集体与10 15nm的直方体粒子形成的0. 1 0.3μπι的聚集体混合存在。对所获得的溶胶在110°C干燥的粉末进行X射线衍射分析，结果确认锐钛矿型和板钛矿型的氧化钛混合存在的结晶。实施例1 10和比较例1 5的结果示于表1。[表1]
1权利要求
1.一种锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，包括下述工序(a) (c)，工序(a):以相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔、有机酸为0.4 4.0的摩尔比、以及、相对于有机酸1摩尔、季铵氢氧化物为0. 8 1. 9的摩尔比，将烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物在水中混合，调制TW2换算浓度为0. 5 10质量％的水性混合液，工序(b)将上述水性混合液加热至50 100°C，除去醇，调制含钛水溶液，和工序(c)将上述含钛水溶液在110 170°C进行水热处理。
2.根据权利要求1所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述烷氧基钛是式(1)所示的四烷氧基钛，Ti(OR1)4 (1)式中的各R1表示相同或者不同的碳原子数1 3的烷基。
3.根据权利要求1所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述有机酸是选自草酸、 丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸和衣康酸中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述季铵氢氧化物是式 (2)所示的季铵氢氧化物，(NR2R3R4R5) +0H" (2)式O)中，R2、R3、R4和R5分别独立地表示碳原子数1 16的烷基、苯基、苄基、碳原子数1 2的羟基烷基。
5.根据权利要求4所述的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，上述季铵氢氧化物是四甲基氢氧化铵或者四乙基氢氧化铵。
全文摘要
本发明的课题在于提供效率良好地制造分散状态非常好的锐钛矿型氧化钛溶胶的制造方法，其中，以相对于烷氧基钛的钛原子1摩尔、有机酸为0.4～4.0的摩尔比、以及、相对于有机酸1摩尔、季铵氢氧化物为0.8～1.9的摩尔比，将烷氧基钛、有机酸和季铵氢氧化物在水中混合，调制TiO2换算浓度为0.5～10质量％的水性混合液，将上述水性混合液加热至50～100℃，除去醇，然后在110～170℃进行水热处理。
文档编号C01G23/053GK102216221SQ20098014505
公开日2011年10月12日 申请日期2009年10月27日 优先权日2008年11月12日
发明者加藤博和, 筑比地夏美 申请人:日产化学工业株式会社