金属氧化物微粒分散浆料的制作方法

专利名称：金属氧化物微粒分散浆料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种通过改善金属氧化物微粒的分散性而实现了优异的网板印刷性的金属氧化物微粒分散浆料。进而，本发明涉及一种含有该金属氧化物微粒分散浆料的金属氧化物微粒分散糊剂、使用了该金属氧化物微粒分散浆料或者该金属氧化物微粒分散糊剂的金属氧化物薄膜的制造方法及由该金属氧化物薄膜的制造方法得到的金属氧化物薄膜。
背景技术：
近年来，随着金属氧化物的微细化技术的进步，可制造许多金属氧化物，并被用于透明电极、防静电剂等各种用途。例如，在氧化锡中掺杂铟的ITO作为用于制造等离子显示器面板、液晶显示器面板等的透明电极材料而受到关注。另外，氧化镁因其耐冲击性或电子发射特性而被广泛用作等离子显示器用前面板的电介质保护层。一直以来，作为使用这些金属氧化物形成金属氧化物薄膜的方法，可使用例如真空蒸镀法。更具体而言，可使用如下方法，例如，在形成透明电极时，利用真空蒸镀使金属氧化物附着在基材表面，使用光反应性材料进行显影，或实施掩蔽，由此形成电极图案。但是， 对于真空蒸镀等物理方法而言，真空化需要花费时间，另外，需要严格地控制设备，因此，希望能有一种批量生产性优异的生产效率好的替代方法。因此，作为批量生产性优异的替代方法，例如，专利文献1中公开的方法是，将含有乙酰丙酮铟、乙酰丙酮锡等的糊剂涂布在基板上并进行干燥后，在烧成时通过溶胶凝胶反应来制造ITO透明导电膜。该方法可以以低成本容易地制造ITO透明导电膜，但是通过溶胶凝胶反应形成的 ITO透明导电膜非常不稳定，难以稳定地得到具有所希望的性能的ITO透明导电膜，另外， 将沸点低的乙酰丙酮作为溶剂使用还存在溶剂易挥发、操作性差的问题。因此，作为批量生产性优异的其他替代方法，可使用通过网板印刷涂布含有金属氧化物微粒的分散糊剂的方法。在使用有网板印刷的方法中，例如，通过网板印刷将使金属氧化物微粒分散在乙基纤维素等粘合剂树脂中而成的糊剂涂布在基板上，然后，通过烧成形成由金属氧化物微粒形成的层。但是，这种使用有网板印刷的方法存在如下诸多问题通常作为粘合剂树脂使用的乙基纤维素的热分解性差，烧成后的残留碳较多；因烧结时的高温加热而引起金属氧化物劣化；为了充分发挥金属氧化物的特性需要使微粒良好地分散，但是粒子之间因为较强的相互作用而产生凝聚，从而导致分散糊剂发生凝胶化等。因此，希望能有一种能够得到与利用真空蒸镀的情况具有同等性能的金属氧化物薄膜的简便方法。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006-49019号公报

发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于，提供一种通过改善金属氧化物微粒的分散性而实现了优异的网板印刷性的金属氧化物微粒分散浆料。进而，本发明的目的在于，提供一种含有该金属氧化物微粒分散浆料的金属氧化物微粒分散糊剂、使用有该金属氧化物微粒分散浆料或者该金属氧化物微粒分散糊剂的金属氧化物薄膜的制造方法及由该金属氧化物薄膜的制造方法得到的金属氧化物薄膜。用于解决问题的手段本发明的金属氧化物微粒分散浆料是含有金属氧化物微粒及有机溶剂的金属氧化物微粒分散浆料，上述金属氧化物微粒的平均粒径为10 lOOnm，上述有机溶剂含有1分子中具有2个以上羟基、分子中碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为 IOOmPa · s以上的多元醇。下面，对本发明进行详细叙述。近年来，替代通过真空蒸镀形成由金属氧化物微粒构成的层的方法和通过利用网板印刷涂布金属氧化物微粒分散浆料而形成由金属氧化物微粒构成的层的方法等，正在研究利用网板印刷涂布不包含粘合剂树脂的金属氧化物微粒分散浆料后进行溶剂干燥或者烧结的方法。但是，不使用粘合剂树脂时，金属氧化物微粒的分散状态恶化，非常难以得到与利用真空蒸镀的情况同等的金属氧化物薄膜。因此，本发明人等发现，使平均粒径为10 IOOnm的金属氧化物微粒分散在规定结构的有机溶剂中得到的金属氧化物微粒分散浆料，通过维持金属氧化物微粒的高分散性可提高网板印刷性，可以简便地制造与利用真空蒸镀的情况具有同等的透明性、平滑性、致密性等的金属氧化物薄膜，从而完成了本发明。本发明的金属氧化物微粒分散浆料含有金属氧化物微粒。上述金属氧化物微粒的平均粒径为10 lOOnm。当平均粒径低于IOnm时，不能掌握准确的粒径。当平均粒径超过IOOnm时，即使用得到的金属氧化物微粒分散浆料进行网板印刷，也难以制造具有所希望的透明性、导电性等的金属氧化物薄膜。上述金属氧化物微粒的平均粒径的优选的下限为12nm、优选的上限为70nm，更优选的下限为15nm、更优选的上限为50nm。需要说明的是，对于金属氧化物微粒的平均粒径，使用光学显微镜或者电子显微镜测定随机选取的50个金属氧化物微粒的粒径，并对测定的粒径进行算术平均，由此可以求出。上述金属氧化物微粒没有特别限定，优选含有选自由例如氧化锌、氧化锑、氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化铁、氧化镁及在这些中掺杂了其他金属的金属氧化物形成的组中的至少一种。作为上述掺杂了其他金属的金属氧化物，可以举出例如在氧化锡中掺杂了铟的IT0、在氧化锌中掺杂了镓的GZO等。在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中，上述金属氧化物微粒的含量的优选的下限为2重量％，优选的上限为70重量％。当上述金属氧化物微粒的含量低于2重量％时， 即使用得到的金属氧化物微粒分散浆料进行网板印刷，有时也不能制造均勻的金属氧化物薄膜。当上述金属氧化物微粒的含量超过70重量％时，在得到的金属氧化物微粒分散浆料中，有时不能充分得到上述金属氧化物微粒的分散稳定性。本发明的金属氧化物微粒分散浆料含有有机溶剂。进而，上述有机溶剂含有1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为IOOmPa · s以上的多元醇(以下，也简称为多元醇)。通常情况下，使用例如水、甲醇、乙醇、异丙醇等高极性溶剂以外的溶剂难以使如上所述的平均粒径为10 IOOnm的极细的金属氧化物微粒分散。另外，使上述金属氧化物微粒分散在这样的高极性溶剂中得到的金属氧化物微粒分散浆料的粘度非常低，因此，照原样只能适应于溶剂浇铸、喷墨、喷雾等工序，难以制造出厚Iym左右的均勻的金属氧化物薄膜。本发明的金属氧化物微粒分散浆料通过含有1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为IOOmPa .s以上的多元醇和根据需要的高分子阴离子类分散剂，可以得到上述金属氧化物微粒的良好的分散状态。另外，为了提高浆料整体的粘度，可以用三辊磨机等简便的粉碎设备直接进行粉碎处理，可以得到进一步改善了上述金属氧化物微粒的分散状态的金属氧化物微粒分散浆料。另外，如此得到的金属氧化物微粒分散浆料可以直接适应于网板印刷、凹版胶印、辊涂、刮刀涂布等各种印刷工序，可以制造均勻的金属氧化物薄膜。上述多元醇的1分子中具有2个以上的羟基。当1分子中的羟基数低于2个时， 多元醇的亲水性下降，难以使上述金属氧化物微粒良好地分散。另外，对于上述多元醇，分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5。当分子中的碳原子数相对于羟基数的比值为5以上时，多元醇的亲水性下降，难以使上述金属氧化物微粒良好地分散。上述多元醇的分子中的碳原子数相对于羟基数的比值优选为1以上。 需要说明的是，本说明书中，“碳原子数相对于羟基数的比值”是指碳原子数除以羟基数得到的值K碳原子数)/(羟基数)}。上述多元醇在常温下的粘度为IOOmPa-s以上。当在常温下的粘度低于IOOmPa-s 时，得到的金属氧化物微粒分散浆料的粘度变低，用三辊磨机等进行粉碎处理不能提高上述金属氧化物微粒的分散性，或不能进行网板印刷。从可以更好地粉碎上述金属氧化物微粒的观点考虑，上述多元醇在常温下的粘度优选为IOOOmPa · s以上。另外，上述多元醇在常温下的粘度优选为50000mPa · s以下。作为上述1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为IOOmPa · s以上的多元醇，可以举出例如3_甲基_1，5_戊二醇、丙三醇、丙三醇单乙酸酯、2，4_ 二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二乙二醇、 三乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇、戊二醇、己二醇、1，6-己二醇、2- 丁烯-1，4-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇等。其中，从粘度比较高、可使上述金属氧化物微粒分散且用三辊磨机可以容易地进行粉碎处理的观点考虑，优选丁二醇、戊二醇、己二醇、1，6-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、丙三醇、2，4_ 二乙基-1， 5-戊二醇。这些多元醇可以单独使用，也可以2种以上并用。在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中，上述1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为IOOmPa .s以上的多元醇的含量的优选的下限为25重量％，优选的上限为85重量％。当上述多元醇的含量低于25重量％时，有时难以使上述金属氧化物微粒分散。当上述多元醇的含量超过85重量％时，有时会使得到的金属氧化物微粒分散浆料的粘度变低，进行网板印刷等时，操作性下降。对于本发明的金属氧化物微粒分散浆料，除了含有上述1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为IOOmPa · s以上的多元醇以外，优选含有沸点为140°C以上的其他有机溶剂。当沸点低于140°C时，用得到的金属氧化物微粒分散浆料进行网板印刷时，有时在印刷中有机溶剂挥发，印刷困难。作为上述沸点为140°C以上的其他有机溶剂，可以举出例如乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单异丁醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、 二乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、乙酸2- 丁氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、碳酸亚丙酯、萜品醇、二氢萜品醇、水杨酸甲酯、乳酸乙酯、二丙二醇单甲醚、2-乙基己酸、三甲基己酸、四氢糠醇、糠醇、2-(苄氧基)乙醇、2-苯氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇、二乙二醇单丁基乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、苯氧基乙酸酯、苯氧基乙基乙酸酯、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单苄基醚、丙二醇单苯基醚、苄基二醇、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、Y-丁内酯、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol醇酯)、异佛尔酮、乳酸丁酯、二辛基苯二甲酸酯、二辛基己二酸酯、苄醇、甲酚。在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中，上述沸点为140°C以上的其他有机溶剂的含量的优选的上限为60重量％。当上述沸点为140°C以上的其他有机溶剂的含量超过 60重量％时，有时会使上述金属氧化物微粒的分散稳定性下降。本发明的金属氧化物微粒分散浆料优选含有高分子阴离子类分散剂。上述高分子阴离子类分散剂没有特别限定，优选例如高分子聚羧酸型分散剂。更具体而言，作为上述高分子阴离子类分散剂，可以举出日本花王公司制的DEMOL EP, POIZ 520、POIZ 521、POIZ 532A、H0M0GEN0L L_18、H0M0GEN0L 1820、H0M0GEN0L L_95、H0M0GEN0L L-100 等；日本 LION 公司制的 PORYTY N-1OOK、PORYTY A-530、PORYTY A-540、PORYTY A-550 等；BYK-Chemie 公司制的 DISPERBYK-102, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111、 BYK-P105 等；日本楠本化成公司制的 HIPLAAD ED-110、HIPLAADED-111、HIPLAAD ED-118、 HIPLAAD ED-216、HIPLAAD ED-350 等；日本 HARIMA 化成公司制的 No4310、No4793 等；日本第一工业制药公司制的7 二一卜N-14、*\ 口一卟AH、*\ 口一卟AN等；Croda公司制的KD-4、KD-8、KD-9、KD-15等；日本东邦化学公司制的RS-610、RS-710、SM_210等。通过含有这种高分子阴离子类分散剂，对于本发明的金属氧化物微粒分散浆料而言，可以阻碍上述金属氧化物微粒凝聚，提高分散性。在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中，上述高分子阴离子类分散剂的含量的优选的下限为0. 1重量％、优选的上限为10重量％。当上述高分子阴离子类分散剂的含量偏离上述范围时，有时不能使上述金属氧化物微粒良好地分散。上述高分子阴离子类分散剂的含量的更优选的下限为0. 3重量％、更优选的上限为7重量％。为了促进涂布后的流平，本发明的金属氧化物微粒分散浆料也可以含有非离子类表面活性剂。上述非离子类表面活性剂没有特别限定，优选HLB值为10以上20以下的非离子类表面活性剂。需要说明的是，HLB值是表示表面活性剂的亲水性、亲油性的指标，提案有几种计算方法。例如，对于酯类表面活性剂，有将皂化值设定为S、将构成表面活性剂的脂肪酸的酸值设定为A时将20 (1-S/A)的值定义为HLB值的方法。上述非离子类表面活性剂特别优选在脂肪链上加成亚烷基醚而成的非离子类表面活性剂。具体而言，可以举出例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚。在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中，上述非离子类表面活性剂的含量的优选的上限为5重量％。上述非离子类表面活性剂的热分解性好，当大量添加时，有时会对用得到的金属氧化物微粒分散浆料制造的金属氧化物薄膜的性能带来不良影响。 本发明的金属氧化物微粒分散浆料也可以含有密合促进剂。上述密合促进剂没有特别限定，优选氨基硅烷类硅烷偶联剂。作为上述氨基硅烷类硅烷偶联剂，可以举出例如N-2-(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(l，3- 二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为上述氨基硅烷类硅烷偶联剂以外的密合促进剂，也可以使用例如 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等缩水甘油基硅烷类硅烷偶联剂；二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。这些密合促进剂可以单独使用， 也可以2种以上并用。对于本发明的金属氧化物微粒分散浆料，为了显现出对玻璃基板的密合力，也可以含有低熔点玻璃微粒。上述低熔点玻璃微粒没有特别限定，可以举出例如硅酸盐玻璃、铅玻璃、锌玻璃、 硼玻璃、CaO-Al2O3-SiO2类无机玻璃、MgO-Al2O3-SiO2类无机玻璃、LiO2-Al2O3-SiO2类无机玻璃。其中，优选熔点为600°C以下的低熔点玻璃。制造本发明的金属氧化物微粒分散浆料的方法没有特别限定，可以举出例如将各成分混合后用三辊磨机等粉碎设备进行粉碎处理的方法。特别是在上述1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为 IOOmPa · s以上的多元醇中，使用在常温下粘度为IOOOmPa · s以上的多元醇时，通过用三辊磨机进行浆料的粉碎处理，有时可得到与利用珠磨机处理得到的分散状态相近的分散状态。通过在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中添加粘合剂树脂，可以得到更适合于网板印刷等印刷工序的糊剂。含有本发明的金属氧化物微粒分散浆料及粘合剂树脂的金属氧化物微粒分散糊剂也是本发明之一。上述粘合剂树脂没有特别限制，优选例如纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚缩醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。其中，从热分解性高、烧结后的残留碳少的观点考虑，特别优选(甲基)丙烯酸树脂。作为上述(甲基)丙烯酸树脂，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸单体的均聚物及这些(甲基)丙烯酸单体和具有聚氧亚烷基结构的(甲基)丙烯酸单体的共聚物。作为上述聚氧亚烷基结构，可以举出例如聚丙烯氧化物、聚甲基乙烯氧化物、聚乙基乙烯氧化物、 聚三亚甲基氧化物、聚四亚甲基氧化物。需要说明的是，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。上述(甲基)丙烯酸树脂优选具有源于甲基丙烯酸甲酯的部分。通过具有源于甲基丙烯酸甲酯的部分，可以以较少的粘合剂树脂量得到具有适合于网板印刷的粘度的金属氧化物微粒分散糊剂。其中，作为粘合剂树脂，特别优选使用作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(以下，也称作PMMA)。上述(甲基)丙烯酸树脂优选分子末端具有极性基团，特别优选分子末端具有羧酸。进而，上述(甲基)丙烯酸树脂更优选仅在分子末端具有极性基团。分子末端的极性基团吸附在上述金属氧化物微粒上，起到阻碍上述金属氧化物微粒凝聚、提高分散性的效果。另外，尽管上述(甲基)丙烯酸树脂的分子末端具有极性基团，对热分解性的影响也较小。但是，将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯等具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体作为单体成分聚合时，得到的(甲基)丙烯酸树脂的侧链上具有极性基团，这些(甲基)丙烯酸树脂的热分解性极差，烧结后的残留碳也较多，因此，在用于制造透明电极等时的情况下，有时对光透过性或导电性带来不良影响。但是，如果是不阻碍得到的(甲基)丙烯酸树脂的热分解性的量，则可以添加具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体进行聚合。上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体没有特别限定，可以举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、衣康酸。将上述(甲基)丙烯酸树脂聚合或者共聚时，上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的添加量的优选的上限为5重量％。当上述具有极性基团的(甲基)丙烯酸单体的添加量超过5重量％时，有时会使得到的(甲基)丙烯酸树脂的热分解性变得极差，烧结后的残留碳也增多。上述(甲基)丙烯酸树脂的制造方法没有特别限定，可以举出例如将上述(甲基) 丙烯酸单体利用自由基聚合法、可控自由基聚合法、引发转移终止(Iniferter)聚合法、阴离子聚合法、可控阴离子聚合法等目前公知的方法进行聚合或共聚的方法。另外，上述仅分子末端具有极性基团的(甲基)丙烯酸树脂的制造方法没有特别限定，可以举出例如在具有极性基团的链转移剂的存在下，将上述(甲基)丙烯酸单体利用自由基聚合法、可控自由基聚合法、引发转移终止聚合法、阴离子聚合法、可控阴离子聚合法等目前公知的方法进行聚合或共聚的方法；及在具有极性基团的聚合引发剂的存在下，将上述(甲基)丙烯酸单体利用自由基聚合法、可控自由基聚合法、引发转移终止聚合法、阴离子聚合法、可控阴离子聚合法等目前公知的方法进行聚合或共聚的方法。这些方法可以单独使用，也可以2种以上并用。需要说明的是，可以利用例如13C-NMR确认上述(甲基)丙烯酸树脂仅分子末端导入有极性基团。上述具有极性基团的链转移剂没有特别限定，可以举出例如具有羟基作为极性基团的巯基丙二醇、硫代甘油；具有羧基作为极性基团的巯基丁二酸、巯基乙酸；具有氨基作为极性基团的氨基乙硫醇。上述具有极性基团的聚合引发剂没有特别限定，可以举出例如对孟烷过氧化氢 ("PERMENTA H”、日油株式会社制)、二异丙苯过氧化氢(“PERCUMYL P”、日油株式会社制)、1，2，3，3_四甲基丁基过氧化氢(“PER0CTA H”、日油株式会社制)、异丙苯过氧化氢 ("PERCUMYL H-80”、日油株式会社制)、叔丁基过氧化氢(“PERBUITL H-69”、日油株式会社制)、过氧化环己酮(“PERHEXAH”、日油株式会社制)、1，1，3，3_四甲基丁基过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、过氧化丁二酸(Disuccinic acid peroxide) ( "PEROYL SA”、日油株式会社制)。另外，也可以使用含有氮元素或者酸根的各种偶氮类引发剂。上述(甲基)丙烯酸树脂的由聚苯乙烯换算的重均分子量的优选的下限为5000、 优选的上限为50000。当重均分子量低于5000时，有时不能得到具有网板印刷所需要的粘度的金属氧化物微粒分散糊剂。当重均分子量超过50000时，有时得到的金属氧化物微粒分散糊剂的分散性下降，或容易发生拉丝，因此印刷性劣化。重均分子量的更优选的上限为40000，进一步更优选的上限为30000。使用利用聚苯乙烯换算的重均分子量为5000 30000的(甲基)丙烯酸树脂时，通过网板印刷形成的图像特别鲜明。需要说明的是，对于利用聚苯乙烯换算的重均分子量，使用例如SHOKO公司制的色谱柱LF-804作为色谱柱，并通过进行GPC测定来进行计算。上述纤维素树脂没有特别限定，优选例如乙基纤维素、羧甲基纤维素。上述聚醚树脂没有特别限定，可以举出例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。其中，从与上述1分子中具有2个以上的羟基、分子中的碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为IOOmPa · s以上的多元醇的相溶性良好的观点考虑，优选聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。上述聚缩醛树脂没有特别限定，优选和上述聚醚树脂同样地具有亚乙基、亚丙基、 四亚甲基等单元的聚缩醛树脂。上述聚乙烯醇缩醛树脂优选为利用乙醛将聚乙烯醇缩醛化得到的聚乙烯醇缩醛树脂。上述聚乙烯醇优选为通过将甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯的聚合物皂化而得到的聚乙烯醇。从经济性的角度来看，上述乙烯酯更优选乙酸乙烯酯。上述聚乙烯醇还优选为通过将上述乙烯酯和α-烯烃的共聚物皂化得到的聚乙烯醇。通过使用α-烯烃，聚乙烯醇缩醛树脂的氢键力下降，其结果可以提高得到的金属氧化物微粒分散糊剂的粘度的时效稳定性或者印刷性。作为上述α-烯烃，可以举出例如乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯。其中，优选乙火布。另外，作为上述聚乙烯醇，可以使用通过在硫代乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将上述乙烯酯和乙烯共聚、然后进行皂化得到的末端改性聚乙烯醇。将上述聚乙烯醇共聚时，上述α-烯烃的含量的优选的下限为1摩尔％、优选的上限为20摩尔％。当上述α-烯烃的含量低于1摩尔％时，有时不能得到上述添加α-烯烃的效果。当上述α-烯烃的含量超过20摩尔％时，有时因上述聚乙烯醇在水中的溶解性下降而难以进行缩醛化反应，或得到的聚乙烯醇缩醛树脂的疏水性过强，相对于有机溶剂的溶解性下降。在本发明的金属氧化物微粒分散糊剂中，上述粘合剂树脂含量的优选的下限为1 重量％、优选的上限为20重量％。当上述粘合剂树脂的含量低于1重量％时，有时不能充分得到由添加粘合剂树脂带来的增粘效果。当上述粘合剂树脂的含量超过20重量％时，有时烧结后的残留碳增多。上述粘合剂树脂的含量的更优选的下限为3重量％、更优选的上限为15重量％。另外，在本发明的金属氧化物微粒分散糊剂中，如上所述的沸点为140°C以上的其他有机溶剂中，特别优选使用二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、乙酸2-丁氧基乙酯、 乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯、2-苯氧基乙醇、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇、二乙二醇单丁基乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、苯氧基乙酸酯、苯氧基乙基乙酸酯、乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单苄基醚、 丙二醇单苯基醚、苄二醇、苯基乙酸甲酯、苯基乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯等。有时上述多元醇相对上述(甲基)丙烯酸树脂等粘合剂树脂的溶解性较低，但是通过并用这些有机溶剂，可以在维持金属氧化物微粒分散性的情况下改善相对粘合剂树脂的溶解性。本发明的金属氧化物微粒的分散糊剂，在23°C、探头转数IOrpm的条件下用B型粘度计测定的粘度的优选的下限为6Pa · s、优选的上限为40 · S。当上述粘度低于6Pa · s 时，有时上述金属氧化物微粒发生沉降，分散性降低。当上述粘度超过40 · s时，用金属氧化物微粒分散糊剂进行网板印刷时，有时会发生拉丝。制造本发明的金属氧化物微粒分散糊剂的方法没有特别限定，可以举出例如在本发明的金属氧化物微粒分散浆料中添加上述粘合剂树脂及各种添加剂并使用三辊磨机等进一步进行分散处理的方法。另外，也可以在使用珠磨机、球磨机、混合碾磨机、三辊磨机等混合机将上述金属氧化物微粒、上述有机溶剂及上述高分子阴离子类分散剂混合后，进一步添加上述粘合剂树脂利用上述混合机进行混合。本发明的金属氧化物微粒分散浆料及本发明的金属氧化物微粒分散糊剂的用途没有特别限定，优选用作用于制造以例如等离子显示器面板、液晶显示器面板、太阳能电池、锂离子电池等的透明电极的形式形成的金属氧化物薄膜的材料。作为上述金属氧化物薄膜的制造方法，可以举出例如使用网板印刷、凹版胶印、 辊涂、刮刀涂布等各种印刷方法，将本发明的金属氧化物微粒分散浆料或者本发明的金属氧化物微粒分散糊剂涂布在基板上后，进行溶剂干燥或者烧结的方法。具有将本发明的金属氧化物微粒分散浆料或者本发明的金属氧化物微粒分散糊剂用网板印刷进行涂布的工序的金属氧化物薄膜的制造方法也是本发明之一。使用本发明的金属氧化物薄膜的制造方法得到的金属氧化物薄膜也是本发明之一。进而，作为本发明的金属氧化物微粒分散糊剂，使用氧化镁微粒分散糊剂时，可得到氧化镁薄膜。将由此得到的氧化镁薄膜用作等离子显示器的电介质保护层时，可得到等离子显示器用前面板。这种等离子显示器用前面板也是本发明之一。本发明的金属氧化物薄膜为氧化镁薄膜时，将氧化镁薄膜在450°C下烧成30分钟后的残留碳的优选的上限为1重量％。当氧化镁的残留碳超过1重量％时，有时烧成后的残留碳增多，会缩短等离子显示器面板的寿命。将上述氧化镁薄膜在450°C下烧成30分钟后的残留碳的更优选的上限为0. 5重量％。另外，制造上述金属氧化物微粒的方法没有特别限定，从可以减少本发明的金属氧化物薄膜烧成后的残留碳的量的观点考虑，优选例如通过在微粒化的过程中金属氧化物的组成中不含碳的气相氧化反应法来制作。在本发明的等离子显示器用前面板中，在形成氧化镁薄膜时，需要将上述氧化镁微粒分散糊剂印刷在等离子显示器用前面板的透明电介质层上并进行烧成。在本发明中， 在通常使用的钠钙玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、钡锶玻璃、硼酸和氧化铋-氧化钼-碱金属氧化物形成的玻璃等形成的透明电介质层上，可以良好地印刷、烧成氧化镁微粒分散糊剂。发明效果根据本发明，可以提供通过改善金属氧化物微粒的分散性而实现了优异的网板印刷性的金属氧化物微粒分散浆料。进而，根据本发明，可以提供含有该金属氧化物微粒分散浆料的金属氧化物微粒分散糊剂、使用有该金属氧化物微粒分散浆料或者该金属氧化物微粒分散糊剂的金属氧化物薄膜的制造方法及由该金属氧化物薄膜的制造方法得到的金属氧化物薄膜。
具体实施例方式下面，列举实施例进一步详细地说明本发明，但是本发明并不仅限定于这些实施例。(实施例1)(粘合剂树脂的制造)在备有搅拌器、冷凝器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶内，将作为 (甲基)丙烯酸单体的甲基丙烯酸甲酯100重量份、作为链转移剂的巯基丁二酸1. 5重量份及作为有机溶剂的丙酮100重量份进行混合，得到单体混合液。将得到的单体混合液用氮气鼓泡20分钟，由此除去溶存氧，然后用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边搅拌一边升温到热水浴沸腾。接着，加入用丙酮稀释聚合引发剂 (日油株式会社制“PERHEXA H”)而成的溶液。另外，聚合中，多次添加含有聚合引发剂的丙酮溶液。聚合开始7小时后，通过冷却到室温使聚合结束，得到聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。对于得到的聚甲基丙烯酸甲酯，使用SHOKO公司制色谱柱LF-804作为色谱柱，利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分析，结果由聚苯乙烯换算得到的重均分子量为2万。(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，在配合有2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、丙二醇单苯基醚及1，6_己二醇(碳原子数相对于羟基数的比值=3，常温下为固体)的漆料中，添加高分子阴离子类分散剂(ΒΙ-Chemie公司制 "DISPERBYK-111")及ITO粒子(日本希爱化成株式会社制、平均粒径30nm)，使用珠磨机 (IMEX公司制“RMB-08”)及作为媒介的粒径Imm的氧化锆粒子进行6小时珠磨处理。接着， 以使树脂固态成分为17重量％的方式添加上述(粘合剂树脂的制造)得到的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，用真空脱溶剂处理除去丙酮，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(实施例2)(粘合剂树脂的制造)和实施例1同样操作，得到聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，在配合有α -萜品醇、 二乙二醇单丁基醚乙酸酯、1，4_丁二醇(碳原子数相对于羟基数的比值=2，常温下的粘度为U8mPa· s)及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的漆料中，添加高分子阴离子类分散剂(日本花王公司制“RHE0D0L L-95”)及SnO2粒子(JEMC0公司制“S-2000”、平均粒径30nm)，使用珠磨机(IMEX公司制“RMB-08”)及作为媒介的粒径Imm的氧化锆粒子进行 6小时珠磨处理。接着，以使树脂固态成分为17重量％的方式添加上述(粘合剂树脂的制造)得到的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，用真空脱溶剂处理除去丙酮，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(实施例3)(粘合剂树脂的制造)和实施例1同样操作，得到聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，在配合有2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、3-甲基-1，5-戊二醇(碳原子数相对于羟基数的比值=3，常温下的粘度为173mPa · s)及丙二醇单苯基醚的漆料中，添加高分子阴离子类分散剂(日本东邦化学公司制“RS-710”)及TiO2粒子(日本AER0SIL株式会社制“P-25”、平均粒径 20nm)，使用珠磨机(IMEX公司制“RMB-08”)及作为媒介的粒径Imm的氧化锆粒子进行6小时珠磨处理。接着，以使树脂固态成分为13重量％的方式添加上述(粘合剂树脂的制造) 得到的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，用真空脱溶剂处理除去丙酮，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(实施例4)(粘合剂树脂的制造)和实施例1同样操作，得到聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液。(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，在配合有2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇(碳原子数相对于羟基数的比值= 4. 5，常温下的粘度为1650mPa · s)及丙二醇单苯基醚的漆料中，添加高分子阴离子类分散剂(日本楠本化成公司制“ED-216”)及MgO粒子(日本宇部材料株式会社制“氧化镁”、平均粒径50nm)，使用珠磨机(IMEX公司制“RMB-08”)及作为媒介的粒径Imm的氧化锆粒子进行6小时珠磨处理。接着，以使树脂固态成分为13重量％的方式添加上述(粘合剂树脂的制造)得到的聚甲基丙烯酸甲酯的丙酮溶液，用真空脱溶剂处理除去丙酮，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(实施例5)(粘合剂树脂的制造)在备有搅拌器、冷凝器、温度计、热水浴及氮气导入口的2L可分离烧瓶内，将作为 (甲基)丙烯酸单体的甲基丙烯酸甲酯100重量份、作为链转移剂的巯基丁二酸0. 4重量份及作为有机溶剂的乙酸乙酯100重量份进行混合，得到单体混合液。将得到的单体混合液用氮气鼓泡20分钟，由此除去溶存氧，然后用氮气对可分离烧瓶体系内进行置换，一边搅拌一边升温到热水浴沸腾。接着，加入用乙酸乙酯稀释聚合引发剂(日油株式会社制“PERHEXA H”)而成的溶液。另外，聚合中，多次添加含有聚合引发剂的乙酸乙酯溶液。聚合开始7小时后，通过冷却到室温使聚合结束，得到聚甲基丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液。对于得到的聚甲基丙烯酸甲酯，使用SHOKO公司制色谱柱LF-804作为色谱柱， 利用凝胶渗透色谱(GPC)进行分析，结果由聚苯乙烯换算得到的重均分子量为5万。(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)相对于得到的聚甲基丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液，按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，用萜品醇乙酸酯及2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯进行溶剂置换，使用高速分散机使聚甲基丙烯酸甲酯分散而得到漆料。按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，将丙三醇(碳原子数相对于羟基数的比值=1，常温下的粘度为1412mPa*s)、高分子阴离子类分散剂(日本第一工业药品公司制^ 口一> AH")及ZnO粒子(日本堺化学公司制“50A”、平均粒径20nm) 用高速分散器混炼，得到高粘度金属氧化物微粒分散浆料。通过用三辊磨机对得到的高粘度金属氧化物微粒分散浆料进行混炼而使其低粘度化后，使其和上述漆料混合，使用高速搅拌设备充分混炼后，使用三辊磨机进一步进行处理，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(比较例1)(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，配合α -萜品醇、高分子阴离子类分散剂(ΒΙ-Chemie公司制“DISPERBI-111”)及ITO粒子(日本希爱化成株式会社制、平均粒径30nm)，使用珠磨机(IMEX公司制“RMB-08”)及作为媒介的粒径Imm的氧化锆粒子进行6小时珠磨处理。接着，以使其为3重量％的方式添加乙基纤维素(STD100、 重均分子量9万)，用高速分散机使乙基纤维素分散，并用高速搅拌设备使其充分混炼后， 用三辊磨机进行处理，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(比较例2)(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，使用高分子阴离子分散剂(日本花王公司制“L-95”)及SnO2粒子(JEMC0公司制“S-2000”、平均粒径30nm)，除此以外，和比较例1同样操作，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(比较例3)(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)
按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，使用α -萜品醇、高分子阴离子类分散剂(日本东邦化学公司制“RS710”)及TiO2粒子(日本AER0SIL株式会社制“Ρ-25”、平均粒径20nm)，除此以外，和比较例1同样操作，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(比较例4)(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，使用α-萜品醇、高分子阴离子类分散剂(楠本化学公司制“ED-216”)及MgO粒子(日本宇部材料株式会社制“氧化镁”、平均粒径50nm)，除此以外，和比较例1同样操作，得到金属氧化物微粒分散糊剂。(比较例5)(金属氧化物微粒分散糊剂的制造)按照最终的表1记载的金属氧化物微粒分散糊剂的组成比，使用α -萜品醇、高分子阴离子类分散剂(日本第一工业药品公司制^ 口一 > AH")及ZnO粒子(日本堺化学公司制“50Α”、平均粒径20nm)，除此以外，和比较例1同样操作，得到金属氧化物微粒分散糊剂。〈评价〉对于由实施例1 5及比较例1 5得到的金属氧化物微粒分散糊剂，进行以下评价。结果如表1及表2所示。(1)网板印刷性使用金属氧化物微粒分散糊剂，使用网板印刷机(Microtec公司制“MT-320TV”、 间隙=2. 0mm、滑动速度=50mm/s、刮刀速度=50mm/s、滑动压力=0. 25MPa、刮刀压力 =0. 17MPa、背压=0. IOMPa)、丝网制版(日本TOPRO公司制“SX230”、乳剂20 μ m、丝网框 320mmX 320mm)、印刷基板(钠钙玻璃 150mmX 150mm、厚 15mm)、印刷像(Line/Space = 50 μ m/150 μ m)，在温度23°C、湿度50%的环境下进行网板印刷。连续印刷10张，用实体显微镜观察得到的第10张印刷像，如下进行评价。〇印刷像的粗细均勻Δ印刷像的粗细不均勻，或者印刷像非常薄；X由于堵塞不能将墨液涂布到印刷基板上。(2)烧结性使用设定为5密耳(mil)的敷料器，将金属氧化物微粒分散糊剂涂布在玻璃基板上，在150°C的鼓风烘箱中使其干燥30分钟后，用450°C的电炉烧成30分钟。利用日本堀场制作所制碳硫分析设备测定残留碳(PPm)。另外，通过目测确认烧色(日语焼t色)，如下进行评价。〇无色Δ呈淡黄色X带有茶色的烧色(3)贮存稳定性将金属氧化物微粒分散糊剂在23°C的恒温室内静置2周后，通过目测确认糊剂的状态，如下进行评价。〇未看到层分离和金属氧化物微粒沉降；Δ透明溶液浸出，但是可以进行再分散；X分离为两层，金属氧化物微粒发生沉降。
权利要求
1.一种金属氧化物微粒分散浆料，其特征在于， 含有金属氧化物微粒及有机溶剂，所述金属氧化物微粒的平均粒径为10 lOOnm，所述有机溶剂包含1分子中具有2个以上羟基且分子中的碳原子数相对于羟基数的比低于5且在常温下的粘度为IOOmPa · s以上的多元醇。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物微粒分散浆料，其特征在于，多元醇是选自由丙三醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4- 二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-1， 3-己二醇及1，6_己二醇构成的组中的至少一种物质。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物微粒分散浆料，其特征在于，金属氧化物微粒包含选自由氧化锌、氧化锑、氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化钛、氧化铁、 氧化镁及在这些金属氧化物中掺杂了其他金属的金属氧化物构成的组中的至少一种物质。
4.一种金属氧化物微粒分散糊剂，其特征在于，含有权利要求1、2或3所述的金属氧化物微粒分散浆料及粘合剂树脂。
5.根据权利要求4所述的金属氧化物微粒分散糊剂，其特征在于，粘合剂树脂是选自由乙基纤维素、(甲基)丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚缩醛树脂及聚乙烯醇缩醛树脂构成的组中的至少一种物质。
6.根据权利要求4或5所述的金属氧化物微粒分散糊剂，其特征在于， 所述粘合剂树脂是在分子末端具有羧酸的(甲基)丙烯酸树脂。
7.一种金属氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，具有通过网板印刷涂布权利要求1、2或3所述的金属氧化物微粒分散浆料，或者权利要求4、5或6所述的金属氧化物微粒分散糊剂的工序。
8.一种金属氧化物薄膜，其特征在于，是使用权利要求7所述的金属氧化物薄膜的制造方法得到的。
9.根据权利要求8所述的金属氧化物薄膜，其特征在于， 所述金属氧化物薄膜是氧化镁薄膜。
10.根据权利要求9所述的金属氧化物薄膜，其特征在于， 以450°C烧成30分钟后的残留碳为1重量％以下。
11.一种等离子显示器用前面板，其特征在于，具有权利要求9或10所述的金属氧化物薄膜作为电介质保护层。
全文摘要
本发明提供一种通过改善金属氧化物微粒的分散性而实现了优异的网板印刷性的金属氧化物微粒分散浆料。进而，本发明提供一种含有该金属氧化物微粒分散浆料的金属氧化物微粒分散糊剂、使用有该金属氧化物微粒分散浆料或者该金属氧化物微粒分散糊剂的金属氧化物薄膜的制造方法及由该金属氧化物薄膜的制造方法得到的金属氧化物薄膜。本发明的金属氧化物微粒分散浆料含有金属氧化物微粒及有机溶剂，上述金属氧化物微粒的平均粒径为10～100nm，上述有机溶剂含有1分子中具有2个以上的羟基、分子中碳原子数相对于羟基数的比值低于5、且在常温下的粘度为100mPa·s以上的多元醇。
文档编号C01G30/00GK102209756SQ200980145030
公开日2011年10月5日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月12日
发明者宫崎宽子, 山内健司, 平池宏至, 杉田大平, 森口慎太郎, 森田健晴, 福井弘司, 近藤峻右, 麻生隆浩 申请人:积水化学工业株式会社