专利名称：石墨烯氧化物的制备和提纯方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯氧化物的制备及提纯方法。
背景技术：
自2004年石墨烯Graphene这一材料的问世引起了全世界新的研究热潮。石 墨烯是由单层碳原子紧密排列成二维六角结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质 材料，如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本单元。(K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsov, "Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films”，Science，2004，306，666-669)由于石 墨烯独特的二维结构，其具有优异的电学、热学和力学性能，可望在高性能纳电子器件、复 合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。2008年8月，美国科学 家证实，石墨烯是目前已知世界上强度最高的材料。(Changgu Lee,Xiaoding Wei, Jefferey W. Kysar,James Hone,"Measuremnt of the Elastic Properties and Intrinsic Strength ofMonolayer GrapheneScience, 2008, 321, 385-388)。实验结果发现，在石墨烯样品微粒 开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2. 9微牛左右。按这个结果测算，要使 1米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应 该可以承受大约两吨的重量。石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，为量子电动力学现象 的研究提供了理想的平台，具有重要的理论研究价值。因此，石墨烯迅速成为材料科学和凝 聚态物理领域近年来的研究热点。石墨烯氧化物是结晶性高的石墨强力氧化后加水分解得到的化合物，可以归类为 有共价键的石墨层间化合物。石墨烯氧化物由于其层间拥有大量的羟基、羧基等基团，容易 与一些化学物质发生反应而得到改性石墨烯氧化物，图1为其结构示意图。因此石墨烯氧 化物与许多材料基体都有较好的相容性，其在锂离子电池负极材料和阻燃复合材料方面也 显示了明显的应用前景。石墨烯氧化物经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机 溶剂中分散成均勻的单层的石墨烯氧化物溶液，这为人们制备大量单层石墨烯氧化物提供 了可能。目前，从石墨制备石墨烯氧化物被认为是大规模合成石墨烯的起点。石墨烯氧化物的首次合成可以追溯到1898年的Brodie法，此后又出现了 Staudenmaier 法、Hummers 法等(W. S. Hummers, R. Ε. Offeman. J. Am. Chem. Soc. , 1958,80, 1339 1339)，此三种方法都属于化学氧化法。此后又出现了采用电化学氧化法来制备石 墨烯氧化物的方法，但是该方法不适合于石墨烯氧化物的大批量合成制备。石墨烯氧化物上C原子属于Sp3杂化，与石墨烯相比石墨烯氧化物的导电性很差。 但相对于石墨烯，石墨烯氧化物由于表面含有大量的官能团，容易与一些化学物质发生反 应，得到改性石墨烯。而这种改性石墨烯也可使石墨烯氧化物表面由亲水性变为亲油性、表 面能降低，从而提高与聚合物单体或聚合物之间的相容性。因而增强了石墨烯氧化物和聚 合物间的粘接性。石墨烯氧化物经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中 分散成均勻的单层氧化石墨烯溶液，这为人们制备大量单层石墨烯提供了可能。
发明内容
本发明提供了石墨烯氧化物的制备及提纯方法，其制备方法通常分三步，(1)石墨 预氧化；(2)石墨烯氧化物的制备；(3)石墨烯氧化物在硫酸和H2A混合水溶液中通过反复 震荡分离、过滤以达到提纯的目的。石墨烯氧化物的制备方法的步骤和条件如下(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配 比范围为1 0.2 5 0.2 7 0.2 6，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧 化二磷依次加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到40 100°C反 应，上述溶液反应1 7小时，生成黑色沉淀混合物，20 25°C下冷却1 10小时，抽滤， 用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 0.5 6 10 43，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸的反应器中，温度为0 20°C，油浴温度为25 60°C，搅拌反应 0. 5 5小时，反应结束后，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配 比为60 140 1 ；然后加入质量分数为30%的双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预 氧化石墨质量g的配比为0.5 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；20 25°C放置冷却，抽滤， 并用质量分数为5 20%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。通过透射电镜可知所制石 墨烯为单分散片层结构如图2，在水溶液中有较好的单分散性如图3。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 10 1，配制硫酸和H2A混合 水溶液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到 黄色饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。
图1是石墨烯氧化物结构示意图。图2是实施例2中制备的石墨烯氧化物的透射电镜照片。所制备的石墨烯氧化物 为单分散片层结构。图3是实施例2中制备的石墨烯氧化物在二次水中的分散照片。所制备的石墨烯 氧化物为单分散片层结构，在水溶液中具有良好的单分散性。有益效果此种方法可批量化制备和提纯石墨烯氧化物，原料易得、方法安全简 便、成本低，所得到的石墨烯氧化物主要为单层结构，并含有较多的活性基团，在溶剂中具 有较好的分散性。
具体实施例方式实施例1:(1)石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比为1 0.2 0.2 0.2称取原料；在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二 磷依次加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到40°C反应，上述溶 液反应1小时，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷却2小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性； 把所得沉淀在空气中干燥M小时，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为 1 0.5 10，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸的反应器中，反应温度为0°C，油浴加热到25°C，搅拌反应0. 5小 时，反应结束后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量 g的配比为60 1 ；然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧 化石墨质量g的配比为0.5 1，溶液变为亮黄色混浊液；20 25°C放置冷却，抽滤，并用 质量分数为5 20%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例2 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 0.5 0.5 0.5，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次 加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到50°C反应，上述溶液反应2 小时，生成黑色沉淀混合物，20 0C下冷却3小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉 淀在空气中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为 1 0.75 20，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸的反应器中，反应温度为5°C，油浴加热到30°C，搅拌反应0. 5小 时，反应结束后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量 g的配比为140 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预 氧化石墨质量g的配比为1 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分 数为15%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为lgmol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例3:(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 0.5 1 0.375，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到45°C反应，上述溶液反应1 小时，生成黑色沉淀混合物，20 0C下冷却2小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉 淀在空气中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为 1 0.75 30，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸的反应器中，反应温度为10°C，油浴加热到30°C，搅拌反应0. 5小 时，反应结束后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量 g的配比为100 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预 氧化石墨质量g的配比为1.5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量 分数为10%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例4 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 :1:2: 1，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩 尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到60°C，上述溶液反应3小时，生成 黑色沉淀混合物，20°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气 中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 1 18， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为15°C，油浴加热到55°C，搅拌反应1小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 120 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质 量g的配比为2 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为5%的 盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例5 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 :2:5: 2，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩 尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到60°C，上述溶液反应3小时，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气 中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 1 25， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为20°C，油浴加热到30°C，搅拌反应2小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 140 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨 质量g的配比为2. 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为 5. 5%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例6 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 2.5 6 2. 5，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次 加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到60°C，上述溶液反应3小 时，生成黑色沉淀混合物，25°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀 在空气中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 3 14， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为0°C，油浴加热到40°C，搅拌反应2小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 110 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质 量g的配比为3 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为7. 5% 的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例7 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 3 6.25 3，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加 到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到45°C，上述溶液反应3小时， 生成黑色沉淀混合物，25°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 2 35， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为5°C，油浴加热到35°C，搅拌反应2小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 130 1 ；然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨 质量g的配比为3. 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为 12. 5%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例8 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 :4:7: 4，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩 尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到90°C，上述溶液反应3小时，生成 黑色沉淀混合物，25°C下冷却6小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气 中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为 1:4: 27. 5，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸的反应器中，反应温度为10°C，油浴加热到40°C，搅拌反应2小 时，反应结束后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量 g的配比为140 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预 氧化石墨质量g的配比为4 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分 数为15. 5%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例9 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 5 5.5 5，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到 摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到25°C，上述溶液反应6小时，生 成黑色沉淀混合物，25°C下冷却7小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空 气中干燥，得到预氧化石墨。
(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为 1:5: 27. 5，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸的反应器中，反应温度为10°C，油浴加热到30°C，搅拌反应5小 时，反应结束后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量 g的配比为120 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预 氧化石墨质量g的配比为4 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分 数为17. 5%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例10 (1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的 配比范围为1 4 6.5 4，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到 摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到30°C，上述溶液反应5小时，生 成黑色沉淀混合物，25°C下冷却6小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空 气中干燥，得到预氧化石墨。(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 6 43， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为20°C，油浴加热到50°C，搅拌反应2小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 120 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质 量g的配比为5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为10. 5% 的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物 ’放入4°c冰箱中备用。实施例11 (1)、石墨的预氧化条件同实施例10.(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 6 43， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为20°C，油浴加热到40°C，搅拌反应5小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为140 1 ；然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质 量g的配比为5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为17. 5% 的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物；放入4°c冰箱中备用。
权利要求
1.一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于步骤和条件如下(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 0.2 5 0.2 7 0.2 6，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧 化二磷依次加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到40 100°C反 应，上述溶液反应1 7小时，生成黑色沉淀混合物，20 25°C下冷却1 10小时，抽滤， 用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 0.5 6 10 43，在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为 18mol/L的浓硫酸的反应器中，温度为0 20°C，油浴温度为20 60°C，搅拌反应0. 5 5小时，反应结束后，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 60 140 1;然后加入质量分数为30%的双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化 石墨质量g的配比为0. 5 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；20 25°C放置冷却，抽滤，并 用质量分数为5 20%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物；(3)石墨烯氧化物的提纯按照浓度为18mol/L的硫酸H2A的质量比为3 10 1，配制硫酸和H2A混合水溶 液，把黄色石墨烯氧化物放入硫酸和H2A的混合水溶液中，振荡分散，过滤，最后得到黄色 饼状物为纯化后石墨烯氧化物。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 为1 0.2 0.2 0.2称取原料；在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依 次加到摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到40°C反应，上述溶液反 应1小时，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷却2小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所 得沉淀在空气中干燥M小时，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 0.5 10，在 搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的 浓硫酸的反应器中，反应温度为0°C，油浴加热到25°C，搅拌反应0. 5小时，反应结束后，加 入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为60 1 ； 然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比 为0. 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；20 25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为5 20% 的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 0.5 0.5 0.5，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到 摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到50°C反应，上述溶液反应2小时，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷却3小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀 在空气中干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 0.75 20， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为5°C，油浴加热到30°C，搅拌反应0. 5小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 140 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质 量g的配比为1 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°c放置冷却，抽滤，并用质量分数为15%的 盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 0.5 1 0.375，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到 摩尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到45°C反应，上述溶液反应1小 时，生成黑色沉淀混合物，20°C下冷却2小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀 在空气中干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 0.75 30， 在搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为ISmol/ L的浓硫酸的反应器中，反应温度为10°C，油浴加热到30°C，搅拌反应0. 5小时，反应结束 后，加入到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 100 1;然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质 量g的配比为1.5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为10% 的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。
5.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比范 围为1 1 2 1，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩尔浓度 为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到60°C，上述溶液反应3小时，生成黑色沉 淀混合物，20°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中干燥， 得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 1 18，在搅 拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的浓 硫酸的反应器中，反应温度为15°C，油浴加热到55°C，搅拌反应1小时，反应结束后，加入到 二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为120 1;然 后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 2 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为5%的盐酸洗涤，得到黄色石墨烯氧化物。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比范 围为1 2 5 2，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩尔浓度 为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到70°C，上述溶液反应3小时，生成黑色沉 淀混合物，20°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中干燥， 得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 1 25，在搅 拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的浓 硫酸的反应器中，反应温度为20°C，油浴加热到30°C，搅拌反应2小时，反应结束后，加入到 二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为140 1;然 后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 2.5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为5. 5%的盐酸洗涤， 得到黄色石墨烯氧化物。
7.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 2.5 6 2. 5，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩 尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到80°C，上述溶液反应3小时，生成 黑色沉淀混合物，25°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气 中干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 3 14，在搅 拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的浓 硫酸的反应器中，反应温度为0°C，油浴加热到40°C，搅拌反应2小时，反应结束后，加入到 二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为110 1;然 后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 3 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为7. 5%的盐酸洗涤，得 到黄色石墨烯氧化物。
8.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 3 6.25 3，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩 尔浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到75°C，上述溶液反应3小时，生成 黑色沉淀混合物，25°C下冷却5小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气 中干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 2 35，在 搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的 浓硫酸的反应器中，反应温度为5°C，油浴加热到35°C，搅拌反应2小时，反应结束后，加入 到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为130 1 ； 然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比 为3. 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为12. 5%的盐酸洗 涤，得到黄色石墨烯氧化物。
9.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比范 围为1 4 7 4，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩尔浓度 为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到90°C，上述溶液反应3小时，生成黑色沉 淀混合物，25°C下冷却6小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中干燥， 得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 4 27. 5，在 搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的 浓硫酸的反应器中，反应温度为10°C，油浴加热到50°C，搅拌反应2小时，反应结束后，加入 到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为140 1 ； 然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配 比为4 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为15. 5%的盐酸洗 涤，得到黄色石墨烯氧化物。
10.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 5 5.5 5，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到100°C，上述溶液反应6小时，生成黑 色沉淀混合物，25°C下冷却7小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中 干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 5 27. 5，在 搅拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的 浓硫酸的反应器中，反应温度为10°C，油浴加热到30°C，搅拌反应5小时，反应结束后，加入 到二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为120 1 ； 然后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配 比为4 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为17. 5%的盐酸洗 涤，得到黄色石墨烯氧化物。
11.如权利要求1所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的(1)、石墨的预氧化按照过硫酸钾质量g 五氧化二磷质量g 浓硫酸体积ml 天然石墨质量g的配比 范围为1 4 6.5 4，在搅拌情况下，把天然石墨、过硫酸钾和五氧化二磷依次加到摩尔 浓度为18mol/L的浓硫酸中得到澄清溶液，油浴加热到90°C，上述溶液反应5小时，生成黑 色沉淀混合物，25°C下冷却6小时，抽滤，用二次水洗至滤液为中性；把所得沉淀在空气中 干燥，得到预氧化石墨；(2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 6 43，在搅 拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的浓 硫酸的反应器中，反应温度为20°C，油浴加热到50°C，搅拌反应2小时，反应结束后，加入到 二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为120 1;然 后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为10. 5%的盐酸洗涤， 得到黄色石墨烯氧化物。
12.如权利要求11所述的一种石墨烯氧化物的制备方法，其特征在于，所述的 (2)用预氧化石墨制备石墨烯氧化物按照预氧化石墨质量g 高锰酸钾质量g 浓硫酸体积ml的配比为1 6 43，在搅 拌的条件下，称取上述步骤(1)的预氧化石墨、高锰酸钾加到盛有摩尔浓度为18mol/L的浓 硫酸的反应器中，反应温度为20°C，油浴加热到50°C，搅拌反应5小时，反应结束后，加入到 二次水中，得到黄褐色混浊液，二次水的体积ml与预氧化石墨质量g的配比为140 1;然 后加质量分数为30wt%双氧水，所述的双氧水的加入体积ml与预氧化石墨质量g的配比为 5 1，溶液变为亮黄色混浊液；25°C放置冷却，抽滤，并用质量分数为17. 5%的盐酸洗涤， 得到黄色石墨烯氧化物。
全文摘要
本发明提供了石墨烯氧化物的制备及提纯方法。其制备方法通常分二步，(1)石墨预氧化；(2)石墨烯氧化物的制备；还有步骤(3)提纯方法，石墨烯氧化物在硫酸和H2O2混合水溶液中通过反复震荡分离、过滤以达到提纯的目的。本发明的方法可批量化制备和提纯石墨烯氧化物，原料易得、方法安全简便、成本低，所得到的石墨烯氧化物主要为单层结构，并含有较多的活性基团，在溶剂中具有较好的分散性。
文档编号C01B31/04GK102145887SQ20101028796
公开日2011年8月10日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者宋继霞, 张齐贤, 杨化锋, 柳美华, 牛利, 邓鹏飏, 韩冬雪 申请人:中国科学院长春应用化学研究所