专利名称：活性二氧化锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰的化合物的制备方法，尤其涉及一种锰的氧化物的制备工艺。
技术背景
二氧化锰是干电池的主要正极材料，它的品质对锌锰电池的性能起着决定性的作 用。过去曾大量使用天然二氧化锰作去极化剂。由于多年的开采，天然二氧化锰资源已日 益枯竭，因而寻求适于放电的优质二氧化锰原料，一直是干电池领域的一项重要课题。电解 二氧化锰用于干电池尽管性能优异，但其成本高，耗电多，生产周期长，投资大，因此世界各 国除扩大电解二氧化锰的生产规模外，也正积极开发化学二氧化锰及活性二氧化锰。活性 二氧化锰因具有价格低、投资少、生产周期短、放电性能优异的特点，越来越受到各电池厂 的青睐。
活性二氧化锰是将天然锰矿石经粉碎、还原焙烧、酸活化、再经重质氧化而来。近 几年活性二氧化锰作为替代电解二氧化锰的产品得到越来越广泛地应用，其迅速推广的原 因除了其价格低廉以外，更主要的是其具有优异的吸液性能与良好的放电性能，尤其是重 负荷连续放电性能。因此，如何改进和优化活性二氧化锰的制备工艺，对于本领域技术人员 来说是至关重要的。发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种资源利用率高、成本 小、产品性能优异的活性二氧化锰的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种活性二氧化锰的制备方法， 包括以下步骤以金属锰粉生产中湿法除尘回收的废锰泥作为原料，依次经过原料烘干、氧 化焙烧、硫酸歧化、重质氧化、固液分离、洗涤、中和及产品干燥步骤后，制得高放电活性二氧化锰。
上述的活性二氧化锰的制备方法，在所述原料烘干步骤中，烘干温度优选控制在 100°C 300°C，烘干时间优选控制在Ih 4h。
上述的活性二氧化锰的制备方法中，所述氧化焙烧是在热空气中进行，且焙烧温 度优选控制在300°C 600°C，焙烧时间优选控制在Ih 4h。
氧化焙烧步骤的主要反应原理为4Mn304 + 02=6Mn203。
上述的活性二氧化锰的制备方法，所述硫酸歧化步骤中，所用硫酸的质量浓度优 选为10% 60%，歧化温度优选控制在70°C 98°C。
硫酸歧化步骤的主要反应原理为Mn203+H2S04= Mn02+MnS04+H20 ； Mn304+2H2S04= Mn02+2MnS04+ 2H20。
上述的活性二氧化锰的制备方法，所述重质氧化步骤中，所用的氧化剂可以采用 氯酸钾、氯酸钠、高锰酸钾等，但从价格、安全、使用方便考虑优选为质量浓度30% 50%的 氯酸钠水溶液。氧化剂的用量可由本领域技术人员根据重质氧化反应的实际需要自行确定。添加中间产品(主要指焙烧后得到的锰泥粉)及氧化剂时，可以一次性添加，但优选分三 次进行操作第一次先加入中间产品及氧化剂总量的1/2，第二次加入总量1/4，第三次则 加入余量。每次添加氧化剂或中间产品后都应保温在90°C 95°C，保温时间优选为Ih 2h。
重质氧化步骤的主要反应原理为 5MnS04+2NaC103+4H20=5Mn02+2NaHS04+Cl2 +3&S04。
上述的活性二氧化锰的制备方法，所述中和步骤中，所用的中和剂可以采用碳酸 氢铵、碳酸氢钠、氢氧化钠等，现优选为质量浓度3% 20%的氢氧化钠水溶液。
中和步骤的主要反应原理为d2S04+2Na0H=Na2S04+2H20。
上述的活性二氧化锰的制备方法，所述产品干燥步骤中，干燥温度优选控制在 70°C 120°C，干燥时间优选控制在4h Mh。
本发明的上述技术方案中，一个非常重要的特点是本发明的工艺以金属锰粉生 产中湿法除尘回收的废锰泥作为原料。现有电解金属锰粉的工艺过程中是以锰含量大于 99. 7%的电解锰片为原料，在生产中因金属锰粉易氧化，只要生产场所的粉尘大就极易起 火甚至爆炸，因此一般利用封闭场所并通过高压风机强制抽尘，以降低粉尘浓度。然而，在 用干法或布袋收尘时易引起干法除尘器或布袋起火爆炸，所以一般使用湿法除尘器进行收 尘，通过湿法除尘器收尘后，粉尘中的金属锰与水、空气长期循环后被氧化成氢氧化锰，并 进一步被氧化成四氧化三锰或三氧化二锰等为主要物质的废锰泥；此含锰废泥以前一般是 低价卖给锰矿厂并配在矿石中出售，但通过本发明的上述技术方案，可以将金属锰粉生产 中回收的废锰泥用于生产高纯的活性二氧化锰，这不仅仅大大提高了工业废料的附加值， 减小了生产成本，而且有利于资源的循环利用和环境保护。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过采用本发明的工艺可以制备得到的活 性二氧化锰中MnA含量大于85%，Fe含量小于0. 5%，Co、Cu、Pb、Ni杂质含量均在IOOppm 以下。该活性二氧化锰产品的重负荷连续放电性能达到甚至超过电解二氧化锰一级品的 标准，而间歇放电性能可与电解二氧化锰二级品相媲美，而且经电池厂家使用表明，将本发 明制备的高纯活性二氧化锰全部或部分替代电解二氧化锰，基本不会降低电池产品性能， 甚至在吸液性能及大功率连放电性能方面比单独使用电解二氧化锰的情形还有显著改善。 因此，本发明的方法不仅可变废为宝、保护环境，而且可以缓解当前高品位矿日渐枯竭的危 机，进而缓解高纯活性二氧化锰供不应求的现状，为企业带来巨大的经济效益。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步描述，但并不因此限制本发明的保护范围。
实施例1 一种本发明的活性二氧化锰的制备方法，包括以下步骤(1)原料烘干取2kg左右金属锰粉生产中湿法除尘回收的废锰泥作为原料，并将该原 料置于恒温烘箱中，烘干温度为200°C，烘干时间为4h，烘干后过80目筛备用；(2)氧化焙烧取Ikg烘干后的原料废锰泥，放入一个不锈钢器皿内，将其置于升温至 300°C左右的马弗炉中焙烧4h，焙烧时马弗炉无需紧闭，留一定数量的进气孔以使得焙烧在热空气中进行，焙烧完成后得到锰泥粉；3)硫酸歧化在5L的烧杯中加3L的水和500mL浓度为98%的浓硫酸(质量浓度约为 14%左右)，一边搅拌一边升温，待温度升至70V以上时(不超过98°C )，加入上述焙烧后得 到的锰泥粉500g进行歧化反应，然后继续升温；(4)重质氧化待升温到90°C后保温lh，然后加入氧化剂溶液500mL以进行氧化反应； 再在90°C温度下保温lh，加入氧化焙烧后得到的锰泥粉250g，再保温Ih后继续加氧化剂溶 液250mL ；保温Ih后再加氧化焙烧后得到的锰泥粉250g，继续保温Ih后再加250ml氧化剂 溶液，中途补充一点蒸发水后保温4h，取反应液过滤后检测反应液中硫酸锰的含量，当硫酸 锰含量低于10g/L时作为反应终点；本步骤所用到的氧化剂溶液为IOOOmL水中加入500g 的氯酸钠后配制成的氯酸钠溶液；(5)固液分离、洗涤、中和、干燥待上述反应液自然冷却后，通过布氏滤斗用滤布将其 固液分离，取滤渣放入5L烧杯中，用80°C热水洗涤到pH值大于2. 5时，用质量浓度为5%的 氢氧化钠溶液中和上述洗涤后的产物至PH值为5. 5，再用热水洗涤两次，再次固液分离后 进行干燥，通过110°C的热空气进行干燥，当干燥他后水份含量低于3%时即可进行粉碎，过 120目筛，得到活性二氧化锰成品。
通过分析可知，本实施例制得的活性二氧化锰中重金属杂质Fe、Cu、Pb、Co、Ni、Cd 的含量别为 1643. 8ppm、60. 5pm、58ppm、27. 9ppm、10. 4ppm、l. 3ppm。通过检测，成品中总锰含 量达到55. 8%，二氧化锰含量为86. 2% ；RS20电池放电结果为开路电压1. 73V、1. 8Ω 0. 9V 连放20aiiin、3. 9 Ω 0. 9V连放468min，达到了一级电解锰标准。
实施例2:一种本发明的活性二氧化锰的制备方法，包括以下步骤(1)原料烘干取200kg左右金属锰粉生产中湿法除尘回收的废锰泥作为原料，并将该 原料通过板框压滤机进行固液分离，然后将回收的废锰泥滤饼置于恒温烘箱中，烘干温度 为200°C，烘干时间为4h，烘干后过80目筛备用；(2)氧化焙烧取IOOkg烘干后的原料废锰泥，放入一个不锈钢器皿内，将其置于升温 至500°C左右的反射炉中焙烧4h，焙烧时反射炉无需紧闭，留一定数量的进气孔以使得焙 烧在热空气中进行，焙烧完成后得到锰泥粉；(3)硫酸歧化在内衬耐酸瓷砖的反应釜中加300L的水和50L浓度为98%的浓硫酸， 一边搅拌一边升温，待温度升至70°C以上时(不超过98°C)，加入上述焙烧后得到的锰泥粉 50kg进行歧化反应，然后继续升温；(4)重质氧化待升温到90°C后保温lh，然后加入氧化剂溶液50L以进行氧化反应；再 在90°C温度下保温lh，加入氧化焙烧后得到的锰泥粉25kg，再保温Ih后继续加氧化剂溶液 25L ；保温Ih后再加氧化焙烧后得到的锰泥粉25kg，继续保温Ih后再加25L氧化剂溶液， 中途补充一点蒸发水后保温4h，取反应液过滤后检测反应液中硫酸锰的含量，当硫酸锰含 量低于10g/L时作为反应终点；本步骤所用到的氧化剂溶液为100L水中加入50kg的氯酸 钠后配制成的氯酸钠溶液；(5)固液分离、洗涤、中和、干燥待上述反应液自然冷却后，通过板框压滤机将其固液 分离，其滤液主要为废酸，可循环使用，滤渣用80°C热水洗涤到pH值大于2. 5时，用质量浓 度为5%的氢氧化钠溶液中和上述洗涤后的产物至pH值为6. 8，再用热水洗涤两次，再次固5液分离后进行干燥，通过120°C的热空气进行干燥，当干燥4h后水份含量低于3%时即可进 行粉碎，过120目筛，得到活性二氧化锰成品。
通过分析可知，本实施例制得的活性二氧化锰中重金属杂质Fe、Cu、Pb、Co、Ni、Cd 的含量别为 1731. 2ppm、55. 3pm、66ppm、19. 6ppm、ll. 2ppm、l. Oppm0 通过检测，成品中总锰 含量达到55. 31%，二氧化锰含量为85. 76% ；RS20电池放电结果为开路电压1. 72V、1. 8Ω 0. 9V连放207min、3. 9 Ω 0. 9V连放456min,达到了一级电解锰标准。
权利要求
1.一种活性二氧化锰的制备方法，包括以下步骤以金属锰粉生产中湿法除尘回收的 废锰泥作为原料，依次经过原料烘干、氧化焙烧、硫酸歧化、重质氧化、固液分离、洗涤、中和 及产品干燥步骤后，制得高放电活性二氧化锰。
2.根据权利要求1所述的活性二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述原料烘干步骤 中，烘干温度控制在100°C 300°C，烘干时间控制在Ih 4h。
3.根据权利要求1所述的活性二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述氧化焙烧是在 热空气中进行，且焙烧温度控制在300°C 600°C，焙烧时间控制在Ih 4h。
4.根据权利要求1所述的活性二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述硫酸歧化步骤 中，所用硫酸的质量浓度为10% 60%，歧化温度控制在70°C 98°C。
5.根据权利要求1所述的活性二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述重质氧化步骤 中，所用的氧化剂为质量浓度30% 50%的氯酸钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的活性二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述中和步骤中， 所用的中和剂为质量浓度3% 20%的氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求1所述的活性二氧化锰的制备方法，其特征在于，所述产品干燥步骤 中，干燥温度控制在70°C 120°C，干燥时间控制在4h Mh。
全文摘要
本发明涉及一种锰的氧化物的制备工艺，具体公开了一种活性二氧化锰的制备方法，包括以下步骤以金属锰粉生产中湿法除尘回收的废锰泥作为原料，依次经过原料烘干、氧化焙烧、硫酸歧化、重质氧化、固液分离、洗涤、中和及产品干燥步骤后，制得高放电活性二氧化锰。本发明的制备工艺具有资源利用率高、成本小、产品性能优异等优点。
文档编号C01G45/02GK102040248SQ20101056732
公开日2011年5月4日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者唐素娟, 彭天剑, 申喜元, 罗强勇 申请人:湖南汇通科技有限责任公司