专利名称：一种电化学性能高的碳泡沫的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学性能高的碳泡沫的制备方法，具体是在碳泡沫骨架中嵌入 钒酸钠纳米晶以提高碳泡沫电化学性能。用本发明的方法制备的碳泡沫的电化学性能得到 明显提高。
背景技术：
碳泡沫是一种具有网状结构的低密度、高孔隙率、高比表面积的固态材料。目前国 内外报道的碳泡沫具有较高的比表面积，良好的抗腐蚀性、热稳定性和柔韧性，以及高度开 放孔洞结构等特点，是一种非常有发展前途的电极材料。发明名称为“碳泡沫及其制备方 法”(中国发明专利，专利号ZL 01816023. 9)公开了一种碳泡沫的制备方法，并描述了将 此碳泡沫引入到各种最终应用，包括电池电极，电容器电极等；“包括碳泡沫集电体的蓄电 池”(中国发明专利，专利号ZL03814736.X)公开了一种用于蓄电池的碳泡沫集电体的制 备方法；“用于蓄电池的不导电碳泡沫”(中国发明专利申请号200780050031. 6，公开号 CN101584063A)公开了一种用于电应用的碳泡沫蓄电池，其中包括相对不导电的低密度，高 孔隙率的碳泡沫的制备方法。但是这些碳泡沫材料中，大多存在电导率不高、表面碳原子相 对惰性等缺点，从而使得碳泡沫对电解质溶液的润湿性能较差，不能充分地利用其孔道表 面进行电荷存储，并由此造成碳泡沫的电化学性能不够理想，限制了碳泡沫的进一步应用。 因此，探索提高碳泡沫电化学性能的方法的研究极具实际意义。
发明内容
本发明的目的是公开一种碳泡沫的制备方法，用本发明的方法制备的碳泡沫对电 解质溶液的润湿性好，能充分利用其孔道表面进行电荷存储，因此无论作为电池电极，还是 电容器电极，均能克服现有碳泡沫电导率不高、表面碳原子相对惰性造成的电化学性能不 够理想的缺点，为碳泡沫在电化学电容器电极材料等领域的实际应用作出了贡献，而且质
量稳定，工艺简单。为了达到上述目的，本发明在制备碳泡沫前驱体溶液中引入了钒酸盐，在接下去 的碳化过程中钒酸盐转化成具有稳定的层状结构的钒酸钠纳米晶，均勻的嵌入碳泡沫骨架 中，从而提高了碳泡沫的石墨化程度、导电性能以及润湿性能，得到具有较高的质量比电容 和良好的充放电循环性能的碳泡沫。具体的制备方法是按如下步骤进行的先按质量比称取苯酚甲醛钒酸盐表面活性剂氢氧化钠溶剂= 1 (0.6 4) (0.01 0.5) (1 20) (0. 01 0. 5) 100，混合均勻，得到碳泡 沫前驱体溶液。然后将所得溶液置于15 60°C的环境中，使其中的溶剂完全挥发，得到固 态碳泡沫前驱体。接着将所得的固态碳泡沫前驱体在100 200°C下固化1 Mh，然后在 惰性气的保护下，以1 60°C /min的升温速率升温至600 1400°C炭化0. 5 10h，得到 电化学性能高的碳泡沫。
上述表面活性剂可以是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 EO20PO70EO20,或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOici6,或山梨 醇酐油酸酯。钒酸盐可以是偏钒酸钠，或偏钒酸铵。溶剂可以是水、无水甲醇、无水乙醇、四 氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或二氧六环中的一种。惰性气为氮气或氩气。本发明的优点是1.由于本发明在碳泡沫的制备过程中引入了钒酸盐，在炭化过程中钒酸盐转化成 具有稳定的层状结构的钒酸钠纳米晶，嵌入碳泡沫骨架，从而提高了碳泡沫的石墨化程度 和导电性能，使碳泡沫具有较高的质量比电容和良好的充放电循环性能。2.本发明制得的碳泡沫由于其骨架中存在钒酸钠纳米晶，改善了碳泡沫的润湿性 能，从而有利于将其作为电池电极，或电容器电极时电解液和碳泡沫电极能充分接触，增加 了离子在碳泡沫孔道内的迁移速率，从而提高了碳泡沫的电化学性能。3.本发明制得的碳泡沫在充放电循环过程中，耦合了碳泡沫骨架的双电层电容 和钒酸钠纳米晶的赝电容，因此本发明所获得的碳泡沫与未嵌入钒酸盐纳米晶的碳泡沫相 比，质量比电容提高。4.在本发明制得的碳泡沫中，钒酸盐纳米晶不是负载在碳泡沫的外表面，而是均 勻地嵌入碳泡沫的骨架中，从而使碳泡沫既可以在中性电解质溶液中工作，也可以在强碱 性电解质溶液中工作。5.本发明工艺简单，制得的碳泡沫质量稳定，获得的碳泡沫与未嵌入钒酸盐纳米 晶的碳泡沫相比，质量比电容提高2 25 %。
具体实施例方式实施例1按苯酚甲醛偏钒酸钠EO2ciPO7ciEO2tl 氢氧化钠无水乙醇= 1 1 0.01 1 0.01 100的质量比的比例称取，混合均勻后得到碳泡沫前驱体溶 液。将所得的碳泡沫前驱体溶液置于15°C的环境中，使溶剂完全挥发，得到固态碳泡沫前驱 体。所得的固态碳泡沫前驱体在100°C固化Mh，再在氮气气氛的保护下以1°C /min的升温 速率升温至600°C炭化10h，得到碳泡沫。EO2ciPO7ciEO2tl是从美国Sigma-Aldrich公司购买的 试剂级产品，其他原料均为市售。按质量比称取上述碳泡沫12wt%的聚四氟乙烯乳液(从上海三爱富新材料股 份有限公司购买)无水乙醇=90 10 50，混合均勻后，红外灯下烘干，将烘干样品在 IOMPa的压力下压于泡沫镍(从长沙力元新材料股份有限公司购买)上，于80°C真空干燥 Mh，制作电极片。以该电极片制作成电极，在7mol/L KOH溶液中装配成电化学电容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳 泡沫提高了 3%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒 酸钠纳米晶的碳泡沫提高了 10%以上。实施例2按苯酚甲醛偏钒酸钠EO2ciPO7ciEO2tl 氢氧化钠无水乙醇= 1 4 0.03 2 0.03 100的质量比的比例称取，混合均勻后得到碳泡沫前驱体溶 液。将所得的碳泡沫前驱体溶液置于30°C的环境中，使溶剂挥发，得到固态碳泡沫前驱体。所得的固态碳泡沫前驱体在100°c固化12h，在氮气氛的保护下以30°C /min的升温速率升 温至700°C炭化釙得到碳泡沫。按实施例1的方法，用该碳泡沫制作成电极，在7mol/L KOH溶液中装配成电化学 电容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫材料的质量比电容相比未引入钒酸盐 的碳泡沫提高了 5%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫材料的质量比电容相比 未嵌入钒酸钠纳米晶的碳泡沫提高了 10%以上。实施例3按苯酚甲醛偏钒酸钠EOici6PO7ciEOici6 氢氧化钠无水乙醇= 1 0.6 0.05 2 0.05 100的质量比的比例称取，混合均勻后得到碳泡沫前驱体溶 液。将所得的碳泡沫前驱体溶液置于30°C的环境中，使溶剂挥发，得到固态碳泡沫前驱体。 所得的固态碳泡沫前驱体在100°C固化12h，在氮气氛的保护下以60°C /min的升温速率升 温至950°C炭化汕得到碳泡沫。EO106PO70EO106是从美国Sigma-Aldrich公司购买的试剂级产品，其他原料均为市
佳口。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 7%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 20%以上。实施例4按苯酚甲醛偏钒酸铵山梨醇酐油酸酯氢氧化钠水= 1 2 0.2 20 0.2 100的质量比的比例称取，混合均勻后得到碳泡沫前驱体溶液。 将所得的碳泡沫前驱体溶液置于60°C的环境中，使溶剂挥发，得到固态碳泡沫前驱体。所得 的固态碳泡沫前驱体在150°C固化他，在氮气氛的保护下以10°C /min的升温速率升温至 1400°C炭化0. 5h得到碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 10%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 20%以上。实施例5按苯酚甲醛偏钒酸钠山梨醇酐油酸酯氢氧化钠甲醇= 1 2 0.5 20 0.5 100的质量比的比例称取，混合均勻后得到碳泡沫前驱体溶液。 将所得的碳泡沫前驱体溶液置于25°C的环境中，使溶剂挥发，得到固态碳泡沫前驱体。所 得的固态碳泡沫前驱体在200°C固化lh，在氩气氛的保护下以5°C /min的升温速率升温至 800°C炭化3. 5h得到碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 10%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 25%以上。实施例6
溶剂为四氢呋喃，其余与实施例1相同，得到本发明的碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫材料制作的电极在7mol/L KOH溶液中装配成电 化学电容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐 的碳泡沫提高了 3%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌 入钒酸钠纳米晶的碳泡沫提高了 10%以上。实施例7溶剂为丙酮，其余与实施例1相同，得到本发明的碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 2%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 5%以上。实施例8溶剂为二甲亚砜，其余与实施例1相同，得到本发明的碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 3%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 10%以上。实施例9溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，其余与实施例1相同，得到本发明的碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 4%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 10%以上。实施例10溶剂为二氧六环，其余与实施例1相同，得到本发明的碳泡沫。按实施例1的方法应用该碳泡沫制作的电极在7mol/LK0H溶液中装配成电化学电 容器。在电流密度为100mA/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未引入钒酸盐的碳泡 沫提高了 4%以上；在电流密度为3A/g的条件下，该碳泡沫的质量比电容相比未嵌入钒酸 钠纳米晶的碳泡沫提高了 10%以上。
权利要求
1. 一种电化学性能高的碳泡沫的制备方法，其特征在于先按质量比称取苯酚甲醛钒酸盐表面活性剂氢氧化钠溶剂=1 (0. 6 4) (0.01 0.5) (1 20) (0.01 0.5) 100，混合均勻，得到碳泡沫前驱体溶 液；然后将所得的碳泡沫前驱体溶液置于15 60°C的环境中，使其中的溶剂完全挥发，得 到固态碳泡沫前驱体；接着将所得的固态碳泡沫前驱体在100 200°C下固化1 Mh，然 后在惰性气氛的保护下，以1 60°C /min的升温速率升温至600 1400°C炭化0. 5 10h， 得到电化学性能高的碳泡沫；所述的表面活性剂是聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物 EO20PO70EO20,或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物EOici6PO7ciEOici6,或山梨 醇酐油酸酯；所述的钒酸盐是偏钒酸钠，或偏钒酸铵；所述的溶剂是水、无水甲醇、无水乙醇、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺 或二氧六环中的一种；所述的惰性气氛为氮气，或氩气。
全文摘要
本发明涉及一种电化学性能高的碳泡沫的制备方法。先按质量比称取苯酚甲醛∶钒酸盐∶表面活性剂∶氢氧化钠∶溶剂＝1∶(0.6～4)∶(0.01～0.5)∶(1～20)∶(0.01～0.5)∶100，混合均匀得到碳泡沫前驱体溶液。将所得溶液置于15～60℃中，使溶剂完全挥发，得到固态碳泡沫前驱体。将固态碳泡沫前驱体在100～200℃下固化1～24h，然后在惰性气氛下，以1～60℃/min的升温速率升温至600～1400℃炭化0.5～10h，得到电化学性能高的碳泡沫。本发明工艺简单，质量稳定，在制备碳泡沫前驱体溶液时引入的钒酸盐在炭化过程中转化成具有稳定的层状结构的钒酸钠纳米晶，均匀嵌入碳泡沫骨架中，与现有的碳泡沫相比，有高的质量比电容和好的充放电循环等电化学性能，可在电化学电容器电极材料等领域得到有效应用。
文档编号C01B31/02GK102070137SQ20101059850
公开日2011年5月25日 申请日期2010年12月21日 优先权日2010年12月21日
发明者刘明贤, 吕耀康, 曹永杰, 甘礼华, 陈龙武 申请人:同济大学