专利名称：纳米羟基磷灰石的改性方法、纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种纳米羟基磷灰石的改性方法及纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是人体骨骼的主要无机成分，具有优良的生物相容性和生物活性；生物可降解聚酯，如聚乳酸、聚己内酯、聚乙交酯等，具有良好的生物降解性、生物相容性和力学性能；将羟基磷灰石与生物可降解聚酯共混得到的复合材料能够结合两种材料的优点， 用作骨固定和骨修复材料时具有良好的生物相容性、生物活性和力学性能。但是，由于羟基磷灰石为亲水性无机材料，与高分子材料共混时，两相间的界面相容性较差，纳米羟基磷灰石极易发生团聚，在高分子材料中分散不均勻，导致在复合材料的两相界面处存在裂纹，影响复合材料的力学性能。现有技术公开了多种提高羟基磷灰石与高分子聚合物的界面相容性的方法，如对羟基磷灰石进行表面改性可以提高羟基磷灰石与高分子材料的界面相容性，增加羟基磷灰石表面与高分子材料的粘附力，从而提高材料的力学性能。授权公告号为CN1233737C的中国专利文献公开了一种聚乳酸修饰的羟基磷灰石与聚乳酸混合后通过吸附、干燥、辊炼、模压成型得到的复合材料，其中，聚乳酸修饰的羟基磷灰石按照以下方法制备室温下将100份干燥羟基磷灰石粉加入到2000份丙酮中，得到羟基磷灰石的悬浮液；搅拌条件下向羟基磷灰石悬浮液中加入400份含1 5份、数均分子量为30000 70000的聚乳酸的丙酮溶液，然后滴加2500份去离子水，继续搅拌0. 5h，静置、抽滤、真空干燥48h后，得到聚乳酸修饰的羟基磷灰石。该方法制备得到的聚乳酸修饰的羟基磷灰石粒径较大、分散性能较差，在氯仿中不能悬浮，极易发生团聚而形成沉淀；分散性能差导致聚乳酸修饰的羟基磷灰石在复合材料中分散不均勻，影响复合材料的力学性能。授权公告号为CN1225505C的中国专利文献公开了一种由表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石与脂肪族聚酯共混得到的复合材料，其中，表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石有以下两种制备方法(1)将干燥好的纳米羟基磷灰石分散在有机溶剂中，搅拌状态下滴加乳酸，0°C 80°C下搅拌反应0. 5h 5h，以在纳米羟基磷灰石表面形成乳酸钙和羟基磷灰石乳酸酯或羟基磷灰石低聚乳酸酯，然后在甲苯共沸脱水的条件下继续反应Ih 48h，得到表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石；(2)纳米羟基磷灰石与乳酸在80°C 120°C下搅拌脱水反应0. 5h 5h，得到固体产物，将固体产物表面未接枝反应的乳酸洗涤除去后得到表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石。该方法制备的表面负载乳酸的纳米羟基磷灰石可以悬浮在氯仿中，与脂肪族聚酯具有良好的界面稳定性，共混后得到的复合材料力学性能有所提高。但是，该方法中，乳酸会部分分解羟基磷灰石，生成乳酸钙副产物，使羟基磷灰石的纯度降低； 另外，该方法需要较高的反应温度，对设备和工艺要求均较高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米羟基磷灰石的改性方法、 纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明提供的纳米羟基磷灰石改性方法工艺周期较短，适于工业化生产；通过本发明提供的方法改性后得到的纳米羟基磷灰石分散性能较好，制备的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的力学性能较好。本发明提供了一种纳米羟基磷灰石的改性方法，包括以下步骤a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的数均分子量为600 5000 ；b)将所述低聚乳酸的丙酮溶液与纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的质量为丙酮质量的50%以下；C)搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水，过滤、减压干燥后，得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。优选的，所述步骤c)中，所述水与所述丙酮的体积比为0. 5 1. 5 1。优选的，所述纳米羟基磷灰石水溶胶中，水与纳米羟基磷灰石的质量比为1. 5 10 1。 优选的，所述低聚乳酸的丙酮溶液中，所述低聚乳酸与所述丙酮的质量比为 1 5 50。优选的，所述混合溶液中，所述纳米羟基磷灰石与低聚乳酸的质量比为1 0. 1 3。优选的，还包括d)将所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石溶于氯仿中，依次经过超声、离心和干燥处理。本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，包括Iwt% 30衬％的纳米羟基磷灰石，所述纳米羟基磷灰石为经过上述技术方案所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；70wt% 99wt% 的聚乳酸。优选的，所述纳米羟基磷灰石的粒径为IOOnm 2 μ m。优选的，所述纳米羟基磷灰石中，低聚乳酸占所述纳米羟基磷灰石的质量百分数为5% 20%。本发明还提供了一种上述技术方案所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤将纳米羟基磷灰石分散在氯仿中，得到纳米羟基磷灰石悬浮液，所述纳米羟基磷灰石为经过上述技术方案所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；将所述纳米羟基磷灰石悬浮液与聚乳酸的氯仿溶液充分混合后，经过沉降和干燥处理后，得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。与现有技术相比，本发明以数均分子量为600 5000的低聚乳酸为分散剂或阻隔剂对纳米羟基磷灰石进行改性，首先将纳米羟基磷灰石水溶液与低聚乳酸的丙酮溶液充分混合，使纳米羟基磷灰石和低聚乳酸均勻分散在丙酮和水的混合溶液中；然后在搅拌条件下向混合溶液中加入水，使低聚乳酸以溶胶形式析出，包覆在分散良好的纳米羟基磷灰石颗粒的表面，将纳米羟基磷灰石颗粒隔离，形成纳米级微小粒子。然后在减压干燥的过程中，随着羟基磷灰石表面水分的流失，低聚乳酸可以包覆在羟基磷灰石表面，低聚乳酸端基的-COOH也可以与羟基磷灰石表面的-OH发生缩合脱水，使低聚乳酸接枝到羟基磷灰石表面，从而实现对羟基磷灰石的表面改性。低聚乳酸包覆在纳米羟基磷灰石表面，不仅能够改善纳米羟基磷灰石与聚乳酸复合材料的界面相容性，而且能够防止干燥过程中纳米羟基磷灰石颗粒发生团聚，提高纳米羟基磷灰石在复合材料中的分散性能，从而提高复合材料的力学性能。采用本发明提供的方法改性后得到的低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石的粒径较小，为2μπι以下；其分散性能较好，分散在氯仿中24h依然能够稳定悬浮。另外，本发明提供的改性方法工艺周期较短，适于工业化生产。 通过本发明提供的方法改性后的纳米羟基磷灰石可以均勻分散在聚乳酸中，得到的复合材料具有较好的力学性能。
图1为本发明实施例制备的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料放大11888倍的扫描电镜照片；图2为本发明实施例制备的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料放大47552倍的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明提供了一种纳米羟基磷灰石的改性方法，包括以下步骤a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的数均分子量为600 5000 ；b)将所述低聚乳酸的丙酮溶液与纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的质量为丙酮质量的50%以下；c)搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水，过滤、减压干燥后得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。本发明以数均分子量为600 5000的低聚乳酸对纳米羟基磷灰石进行表面改性， 所述低聚乳酸包覆在纳米羟基磷灰石表面，不仅能够改善纳米羟基磷灰石与聚乳酸复合材料的界面相容性，还能够防止干燥过程中纳米羟基磷灰石颗粒发生团聚，提高纳米羟基磷灰石在复合材料中的分散性能，从而提高复合材料的力学性能。纳米羟基磷灰石结构复杂，表面能高，容易发生团聚；而在水溶液中，纳米羟基磷灰石颗粒表面的羟基能够与水分子作用形成氢键，从而在纳米羟基磷灰石表面形成两层由水分子构成的吸附层，其外层吸附层上的水分子与溶液中的水通过氢键相互作用，使纳米羟基磷灰石在水溶液中长时间稳定存在。在纳米羟基磷灰石的制备过程中，在对纳米羟基磷灰石进行过滤、干燥等处理时，随着水分的流失，纳米羟基磷灰石颗粒在分子间范德华力的作用下形成软团聚；随着水分的继续流失，纳米羟基磷灰石表面吸附的水分子蒸发，纳米羟基磷灰石颗粒之间能够相互接触，发生溶解-结晶作用，变为较大的颗粒，形成硬团聚。 软团聚可以通过超声、剧烈搅拌等处理使颗粒充分分开，得到纳米粒子，而硬团聚形成后则很难分开，使得羟基磷灰石的粒径较大。本发明以纳米羟基磷灰石水溶胶为原料，如上文所述，纳米羟基磷灰石在水中不会发生硬团聚，可以长时间稳定存在，低聚乳酸作为作为分散剂或阻隔剂对羟基磷灰石表面改性，从而使得改性后的纳米羟基磷灰石仍保持较小的粒径，分散性能较好。按照本发明，在所述纳米羟基磷灰石水溶胶中，所述水与纳米羟基磷灰石的质量比优选为1.5 10 1，更优选为4 6 1。本发明以低聚乳酸为分散剂对所述纳米羟基磷灰石进行表面修饰。首先将所述低聚乳酸溶解于丙酮中，形成低聚乳酸的丙酮溶液，为了增大低聚乳酸在丙酮中的溶解度，本发明优选在加热的条件下将低聚乳酸溶解于丙酮中。所述低聚乳酸与丙酮的质量比优选为 1 5 50，更优选为1 10 20。所述低聚乳酸的数均分子量为600 5000，优选为 1000 4000，更优选为2000 3000。将所述低聚乳酸的丙酮溶液与所述纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合后，得到混合溶液。本发明优选采用机械搅拌或超声分散的方法使低聚乳酸的丙酮溶液和纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合，使纳米羟基磷灰石和低聚乳酸均勻分散在丙酮和水的混合溶液中。在所述混合溶液中，水的质量为丙酮质量的50%以下，优选为40%以下，更优选为30%以下。 在这种质量比例的丙酮和水的混合溶液中，低聚乳酸和纳米羟基磷灰石才能够分散均勻、 稳定悬浮。在所述混合溶液中，所述纳米羟基磷灰石与低聚乳酸质量比优选为1 0. 1 3，更优选为1 0. 5 1. 5。搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水，使溶液粘度增大，低聚乳酸以溶胶形式析出，包覆在分散良好的纳米羟基磷灰石颗粒的表面将纳米羟基磷灰石颗粒隔离，形成纳米级微小粒子。所述水的作用在于增加混合溶液的粘度，使低聚乳酸以溶胶形式析出，包覆在纳米羟基磷灰石表面，因此，所述水的添加为适量，即能够使低聚乳酸以溶胶形式析出的量。水的添加量过多时，低聚乳酸会以颗粒形式完全析出，少量纳米羟基磷灰石被包裹在析出的低聚乳酸颗粒中，而大部分吸附在低聚乳酸颗粒表面，影响低聚乳酸对纳米羟基磷灰石的表面修饰效果。按照本发明，所述水与所述丙酮的体积比优选为0.5 1.5 1，更优选为0. 6 1. 2 1。将所述混合溶液过滤、减压干燥后，即可得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。所述减压干燥的温度优选为40°C 130°C，更优选为50°C 120°C。在进行干燥的过程中，包覆在纳米羟基磷灰石表面的低聚乳酸起到阻隔剂的作用，有效防止了纳米羟基磷灰石的团聚。在本发明提供的改性方法中，只有以数均分子量为600 5000的低聚乳酸才能达到较好的效果，因为数均分子量为600 5000的低聚乳酸在丙酮中的溶解度较高，如数均分子量为3400的低聚乳酸在丙酮中的溶解度为25g/100mL，得到混合溶液后再加入水搅拌的过程中，数均分子量为600 5000的低聚乳酸能够以溶胶的形式析出，从而包覆在纳米羟基磷灰石表面，起到阻隔剂的作用，数均分子量较高的聚乳酸对纳米羟 基磷灰石表面修饰的效果较差，原因如下数均分子量较高的聚乳酸在丙酮中的溶解度很低，如数均分子量为80000的聚乳酸在丙酮中的溶解度小于5g/100mL，得到混合溶液再加入水搅拌的过程中的析出量较少， 而且一般以絮状固体、纤维状固体或大块胶状物的形式析出，仅有少量纳米羟基磷灰石能够被包覆在其中，大部分纳米羟基磷灰石被吸附在析出物表面或者流失于水中，由于纳米羟基磷灰石未被有效阻隔，在后续干燥过程中纳米羟基磷灰石依然会发生团聚，影响其分散性能；而数均分子量低于600的低聚乳酸常温下为粘稠的液体，无法用于对羟基磷灰石进行改性。在干燥过程中，纳米羟基磷灰石表面吸附层的水分子逐渐蒸发，包覆在其表面的低聚乳酸逐渐形成吸附层，使纳米羟基磷灰石的表面能降低；同时，低聚乳酸分子链之间相互缠绕，有效地将纳米羟基磷灰石颗粒相互隔离，另外，低聚乳酸端基的-COOH也可以与羟基磷灰石表面的-OH发生缩合脱水，使低聚乳酸接枝到羟基磷灰石表面，使颗粒趋于稳定， 从而达到防止纳米羟基磷灰石发生团聚的目的。
本发明优选将所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石溶于氯仿中，依次经过超声和离心处理，将过量的低聚乳酸除去，然后经过减压干燥，得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。本发明可以进行多次超声和离心处理，将过量的低聚乳酸除去。将所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石分散在氯仿中形成悬浮液，观察其稳定性，结果表明所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石可在24h内在氯仿中稳定的悬浮，说明本发明提供的低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石分散性能较好。对所述悬浮液进行电镜扫描，所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石的粒径小于 2 μ m0对所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石进行热重分析，其低聚乳酸的含量为 4% 20%。与现有技术相比，本发明以数均分子量为600 5000的低聚乳酸为分散剂或阻隔剂对纳米羟基磷灰石进行改性，首先将纳米羟基磷灰石水溶液与低聚乳酸的丙酮溶液充分混合，使纳米羟基磷灰石和低聚乳酸均勻分散在丙酮和水的混合溶液中；然后在搅拌条件下向混合溶液中加入水，使低聚乳酸以溶胶形式析出，包覆在分散良好的纳米羟基磷灰石颗粒的表面将纳米羟基磷灰石颗粒隔离，形成纳米级微小粒子。低聚乳酸包覆在纳米羟基磷灰石表面，不仅能够改善纳米羟基磷灰石与聚乳酸复合材料的界面相容性，而且能够防止干燥过程中纳米羟基磷灰石颗粒发生团聚，提高纳米羟基磷灰石在复合材料中的分散性能，从而提高复合材料的力学性能。采用本发明提供的方法改性后得到的低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石的粒径较小，为2 μ m以下；其分散性能较好，分散在氯仿中24h依然能够稳定悬浮。另外，本发明提供的方法工艺周期较短，适于工业化生产。本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，包括Iwt% 30衬％的纳米羟基磷灰石，所述纳米羟基磷灰石为经过上述技术方案所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；70wt% 99wt% 的聚乳酸。本发明将经过上述技术方案所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石与聚乳酸复合， 得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。为了使所述复合材料具有更好的性能，所述纳米羟基磷灰石的含量为lwt% 30wt %，优选为5wt % 25wt %，更优选为IOwt % 20wt %。所述纳米羟基磷灰石的粒径优选为IOOnm 2 μ m，更优选为150nm 900nm，最优选为200nm 800nm。所述纳米羟基磷灰石中，低聚乳酸占所述纳米羟基磷灰石的质量百分数优选为5% 20%，更优选为7% 15%，最优选为8% 12%。所述聚乳酸的含量为70wt% 99wt%，优选为75wt % 95wt %，更优选为80wt% 90wt%。所述聚乳酸的数均分子量优选为40000以上，更优选为50000以上，最优选为 60000 150000。所述纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料按照以下步骤进行制备将纳米羟基磷灰石分散在氯仿中，得到纳米羟基磷灰石悬浮液，所述纳米羟基磷灰石为经过上述权利要求所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；
将所述纳米羟基磷灰石悬浮液与聚乳酸的氯仿溶液充分混合后，经过沉降和干燥处理后，得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。首先将经过上述技术方案所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石分散与氯仿中，得到纳米羟基磷灰石悬浮液。本发明优选采用超声的方法使所述纳米羟基磷灰石分散在氯仿中，超声分散的时间优选为Imin 5min。将聚乳酸按照本领域技术人员熟知的方法溶解于氯仿中，得到聚乳酸氯仿溶液。 在搅拌的条件下，将所述纳米羟基磷灰石悬浮液加入到聚乳酸氯仿溶液中充分混合，本发明对所述混合方法没有特殊限制，优选为搅拌，搅拌的时间优选为5min 20min。将充分混合的、包含纳米羟基磷灰石和聚乳酸的混合溶液经过沉降、干燥处理后， 得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。所述混合溶液优选在乙醇中沉降，沉降后得到的产物优选在40°C下减压干燥60h 70h，得到复合材料。对所述复合材料进行电镜扫描，所述纳米羟基磷灰石的粒径为IOOnm 2 μ m，均勻分散在聚乳酸中。对所述复合材料进行力学性能测试，所述复合材料的性能有所提高，其弯曲强度可达120. 85MPa，弯曲弹性模量可达4370. 4MPa。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的纳米羟基磷灰石的改性方法、纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及其制备方法进行详细描述。实施例1纳米羟基磷灰石的改性将20g数均分子量为600的低聚乳酸加热溶解于300mL丙酮中，得到低聚乳酸丙酮溶液；向所述低聚乳酸丙酮溶液中加入75g纳米羟基磷灰石水溶胶，所述纳米羟基磷灰石水溶胶中水的质量为纳米羟基磷灰石质量的2. 5倍，超声处理40min后加入300mL蒸馏水，过滤后将得到的滤出物40°C减压干燥72h，得到纳米羟基磷灰石与低聚乳酸的混合物；将所述纳米羟基磷灰石与低聚乳酸的混合物溶于IOOmL氯仿中，超声处理15min 后高速离心15min，反复操作3次除去过量的低聚乳酸，40°C减压干燥72h，得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。将所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石分散在氯仿中，观察其2h、4h、10h、 15h、20h和24h的悬浮状态，结果参见表1，表1为本发明实施例制备的低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石在氯仿中的稳定性测试结果。表1本发明实施例制备的低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石在氯仿中的稳定性测试结果
权利要求
1.一种纳米羟基磷灰石的改性方法，包括以下步骤a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的数均分子量为600 5000；b)将所述低聚乳酸的丙酮溶液与纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的质量为丙酮质量的50%以下；c)搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水，过滤、减压干燥后，得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。
2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述水与所述丙酮的体积比为0. 5 1. 5 1。
3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石水溶胶中，水与纳米羟基磷灰石的质量比为1.5 10 1。
4.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述低聚乳酸的丙酮溶液中，所述低聚乳酸与所述丙酮的质量比为1 5 50。
5.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述混合溶液中，所述纳米羟基磷灰石与低聚乳酸的质量比为1 0. 1 3。
6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，还包括d)将所述低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石溶于氯仿中，依次经过超声、离心和干燥处理。
7.—种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料，包括Iwt % 30wt %的纳米羟基磷灰石，所述纳米羟基磷灰石为经过权利要求1 6任意一项所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；70wt% 99wt%的聚乳酸。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石的粒径为 IOOnm 2 μ m0
9.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述纳米羟基磷灰石中，低聚乳酸占所述纳米羟基磷灰石的质量百分数为5% 20%。
10.如权利要求7所述的纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤将纳米羟基磷灰石分散在氯仿中，得到纳米羟基磷灰石悬浮液，所述纳米羟基磷灰石为经过权利要求1 6任意一项所述的方法改性后的纳米羟基磷灰石；将所述纳米羟基磷灰石悬浮液与聚乳酸的氯仿溶液充分混合后，经过沉降和干燥处理后，得到纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料。
全文摘要
本发明提供了一种纳米羟基磷灰石的改性方法，包括以下步骤a)提供低聚乳酸的丙酮溶液，所述低聚乳酸的数均分子量为600～5000；b)将所述低聚乳酸的丙酮溶液与纳米羟基磷灰石水溶胶充分混合，得到混合溶液，所述混合溶液中水的质量为丙酮质量的50％以下；c)搅拌的条件下向所述混合溶液中加入水，过滤、干燥后得到低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石。本发明还提供了一种纳米羟基磷灰石/聚乳酸复合材料及其制备方法。采用本发明提供的方法改性后得到的低聚乳酸表面修饰的纳米羟基磷灰石的粒径较小，为2μm以下；其分散性能较好，分散在氯仿中24h依然能够稳定悬浮。
文档编号C01B25/32GK102153058SQ20101060679
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者崔毅, 林高强, 赵超, 陈学思, 高战团 申请人:长春圣博玛生物材料有限公司