专利名称：一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法
技术领域：
本发明属于半导体材料技术及冶金领域，具体涉及一种采用含铁化合物去除工业 硅中硼磷杂质的方法。
背景技术：
当今社会，能源危机及传统能源对环境污染程度日趋严重，开发清洁环保能源成 为人类面临的重大问题，新能源因此也成为21世纪科学研究的重要领域之一。人类利用太 阳能这一取之不尽的清洁能源的想法由来已久，最早是将它直接转换为热能利用，后来光 生伏特效应的发现使太阳能利用领域更加灵活、广阔。硅是地球上极为丰富的一种元素，可 说是取之不尽。最早问世的太阳能电池是单晶硅太阳能电池，用硅来制造太阳能电池，原料 可谓不缺。但是提炼硅却不容易，所以人们在生产单晶硅太阳能电池的同时，又研究了多晶 硅太阳能电池和非晶硅太阳能电池。冶金法提纯多晶硅技术是降低太阳能级多晶硅成本的 重要途径之一。该技术省去了昂贵的单晶拉制过程，能用较低纯度的硅作投炉料，在能耗和 可操作性方面都有巨大的优势。1996年在日本新能源和产业技术开发组织的支持下，日本川崎制铁公司(Kaw asaki steel)开发出了由冶金级硅生产太阳能级多晶硅的方法。主要流程为选择纯度较 好的工业硅在等离子体融解炉中除去硼杂质，水平区熔单向凝固成硅锭，除去硅锭中金属 杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗；再在电子束融解炉中除去磷和碳杂质， 进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，之后除去第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和 外表部分，直接生成出太阳能级多晶硅。利用造渣法可以较好的除去硅中的硼磷杂质。C. P. Khattak(Chandra PKhattak, David B Joyce, Frederick Schmid. A simple process to remove boronfrom metallurgical grade silicon[J]. Solar Energy Mater SolarCells,2002, 74 77) ￠: 其论文中指出通入硅液中的反应气体主要含0、H、CI等成分，B可与这些气体反应生成挥 发性气体，通过载气或抽真空从体系中排出，其中，载气可选用中性气体，如Ar，并起到促 进硅液搅拌、加速反应的作用。Kondo Jiro 等(Kondo Jiro，Okazawa Kensuke. Method for removing boron fromsilicon :US, 20070180949 [P]. 2007-09-08)则研究了从硅液 底部吹入由Ar、H2, H2O和&等组成的反应气体，氧化除B的方法，B可以从25X 10_6降至 5 X10 ο Tanahashi· (Tanahashi，et al. Distribution behavior of boronbetween Si02-saturated NaO0 5-Ca0-Si02f lux-molten silicon [J]. J. MiningMater, 2002,118 497)的计算，以Na2O-CaO-S^2为反应渣系，B在渣系中的分配系数最高可达到3. 5，同时考 虑到在高碱性渣中通入H2O,可有效增加熔体中的0H—与游离氧的浓度，为形成BOH挥发和 形成化03进入渣相提供了更为有利的条件。厦门大学专利201010109835. 2 (罗学涛，龚惟扬等，一种采用稀土氧化物去除工 业硅中硼磷杂质的方法)在造渣剂成分中引入了稀土氧化物，具体成分为RxOy(Y203、La2O3, Ce02、Sm2O3)-SiO2-BaO-CaF2用中频感应在真空下造渣40min，渣硅重量比为1 1，可以将多晶硅中的B含量从8ppmw降低到0. 15ppmw, P含量从15ppmw降低到1. 5ppmw。等离子技术也具有很好的除B效果。美国专利5182091 (Yuge，Noriyoshi etal. Method and apparatus for purifying silicon)禾口 论 JC “Removal of boronfrom metallurgical-grade silicon by applying the plasma treatment"(Tomonori Kumagai et al. ISIJ International, Vol. 32(1992). No. 5,pp. 630 634)均公开了一种向熔融硅表 面施加等离子体的方法，去除杂质特别是除B效果显著，但以上工艺耗电大、设备要求高、 成本昂贵。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种一种采用含铁化合物去除工业硅中硼 磷杂质的方法。选择i^eRO^Oy Fe (OH) 3、Fe3O4等)-SiO2-CaF2作为造渣剂的主要成分，并 结合新的工艺流程，大大提高了渣金分配系数比，硼去除率达到95%以上，磷去除率高达 90%以上。造渣完成后只再需进行定向凝固一道工序，便可将工业硅提纯成太阳能级多晶 硅。该工艺最大的特点是成本低、易操作、能耗小，适合于工业化生产。本发明的技术方案包括以下步骤1)将造渣剂按一定比例配好后均勻混合；2)称量一定质量造渣剂放入预处理过的石墨坩埚中，打开中频熔炼开关，调节中 频功率使渣料熔化；3)待渣料熔化后，加入一定质量的工业硅进行造渣精炼。全部熔化后，适当降低功 率使得整个造渣过程中反应温度维持在1550°C -1850°C ；4)将通气棒缓缓插入熔液，开始通气搅拌，使得渣液和硅液能充分混合；5)熔炼完成后，停止通气，升离通气棒。缓缓转动石墨坩埚，将上层的硅液倒入静 置的石墨模具中；6)继续加入工业硅，重复步骤4)-5)。7)造渣完成后，关闭中频电源；将渣料留在石墨坩埚中。冷却后取出硅锭，去除头 尾杂质富集部分，通过ICP-MS测量造渣后硼磷含量。在步骤1)中所用的造渣剂成分*i^R-Si02-CaF2。其中FeR主要包括Fe203、 Fe (OH)3^Fe3O4在步骤1)中的造渣剂所述!^eR占的比重为20-70%，SiO2为10-60%，CaF2为 10H在步骤1)中的造渣剂的质量为50_150Kg。在步骤1)中的造渣剂的质量为100_130Kg。在步骤幻中所述的预处理是指先在石墨坩埚表面涂上一层致密的SiC涂层作为 内层，再在SiC涂层上涂覆IO3涂层作为外层。在步骤2)中所述的中频功率为100_200kw.最佳范围是120-150KW。在步骤2)中所述的一定质量的工业硅为5_45Kg。最佳范围是25_4^(g。在步骤4)中所述的通气气体为Ar+H20，Ar的体积份数为60-90%，H2O的体积份 数为 10-40% ο在步骤4)中所述的通气搅拌，通气速率范围为0.5-3L/min，最佳通气速率范围l-2L/min。在步骤5)中所述的熔炼，一次熔炼时间范围为15-90min，最佳范围为15-30min。在步骤6)中所述重复步骤4) 5)，重复次数范围为5-20次，最佳重复次数范围为 8-15 次。本发明的有益效果是本发明采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质，选择 FeR(Fe2O3> Fe (OH) 3、Fe3O4等)-SiO2-CaF2作为造渣剂的主要成分，并结合新的工艺流程，大 大提高了渣金分配系数比，硼去除率达到95%以上，磷去除率高达90%以上。造渣完成后 只再需进行定向凝固一道工序，便可将工业硅提纯成太阳能级多晶硅。该工艺最大的特点 是成本低、易操作、能耗小，适合于工业化生产。
具体实施例方式本发明一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的具体工艺步骤如下1.在石墨坩埚表面涂上一层致密的SiC涂层作为内层，接着在SiC涂层上涂覆 Y2O3涂层作为外层，以防止坩埚氧化和杂质引入。2.按比例称好每种造渣剂成分的量，并充分混合。造渣剂的总质量为100_130kg。 放入预处理过的石墨坩埚中。3.打开中频感应加热，维持功率120-150KW至渣料熔化。4.渣料熔化后加入2_45Kg工业硅，进行造渣精炼。待渣料和硅料完全熔化后，降 低功率至90-120KW，反应温度维持在1550-1850°C。5.接着马上往熔液插入通气棒，并向体系通入Ar+H20，通气速率控制在l-2L/min， 确保硅相与渣相的充分接触。6. 15-30min后，拔离通气棒，将熔液上层硅液倒到静置的石墨模具中，进行快速冷却。7.继续添加硅料，重复以上步骤4-6。循环重复8-15次。8.将精炼过的多晶硅去除头尾杂质富集部分，通过ICP-MS测量造渣后硼磷含量。具体实施例11.在石墨坩埚表面涂上一层致密的SiC涂层作为内层，接着在SiC涂层上涂覆 Y2O3涂层作为外层，以增加石墨坩埚使用寿命。2.称量 Fe2O3 (20 % wt) -SiO2 (60 % wt) -CaF2 (20 % wt)造渣剂共 130kg,放入涂层 的石墨中。关闭炉盖，开启功率至120KW使渣料熔化。3.渣料熔化后，加入25Kg工业硅(B含量为8. 6ppmw, P含量为15ppmw)。待渣料 和硅料完全熔化后，降低功率至90KW，通过红外测温仪测得此时反应温度为1550°C。4.向体系通入混合气体Ar+H20，其中Ar的体积分数为60 %，H2O的体积分数为 40%。通气速率2L/min，对熔液充分搅拌。5. 30min后，停止通气。继续加入工业硅25Kg，重复造渣8次。6.共得到精炼多晶硅170Kg，经ICP-MS对所得多晶硅进行多次测量取平均值，其 中平均B含量为0. Ippmw,平均P含量为0. 5ppmw。具体实施例2工艺过程同实施例1。加入造渣剂!^e3O4 (40% wt)-SiO2 (45% wt)-CaF2 (15% wt)共100kg。渣料在150KW的功率下熔化，之后加入45kg工业硅。完全熔化后降低功率至 120KW，此时反应温度1850°C。通入90%Ar+10%H20搅拌熔液，通气速率lL/min。造渣持 续15min后，再次加入45Kg工业硅，总共加入15次。共获得精炼多晶硅57!3Kg。经ICP-MS 测得平均B含量为0. 25ppmw,平均P含量为1. 5ppmw。具体实施例3工艺过程同实施例1。加入造渣剂!^e (OH)3wt)-SiO2 (40% wt)-CaF2 (25% wt)共100kg。渣料在130KW的功率下熔化，之后加入35kg工业硅。完全熔化后降低功率 至110KW，此时反应温度1750°C。通入70%Ar+30%H20搅拌熔液，通气速率1.5L/min。造 渣持续20min后，再次加入25Kg工业硅，总共加入10次。共获得精炼多晶硅21Ig。经 ICP-MS测得平均B含量为0. 12ppmw,平均P含量为0. 7ppmw。具体实施例4工艺过程同实施例1。加入造渣剂!^e2O3 wt)-SiO2 (40% wt)-CaF2 (25% wt) 共130kg。渣料在150KW的功率下熔化，之后加入45kg工业硅。完全熔化后降低功率至 120KW，此时反应温度1850°C。通入80%Ar+20%H20搅拌熔液，通气速率lL/min。造渣持 续20min后，再次加入45Kg工业硅，总共加入9次。共获得精炼多晶硅34^(g。经ICP-MS 测得平均B含量为0. 15ppmw,平均P含量为0. 8ppmw。具体实施例5工艺过程同实施例1。加入造渣剂 Fii2O3 wt)-SiO2 (60% wt)-CaF2 (15% wt) 共120kg。渣料在150KW的功率下熔化，之后加入45kg工业硅。完全熔化后降低功率至 120KW，此时反应温度1850°C。通入60%Ar+40%H20搅拌熔液，通气速率2L/min。造渣持 续30min后，再次加入30Kg工业硅，总共加入10次。共获得精炼多晶硅25^(g。经ICP-MS 测得平均B含量为0. 12ppmw,平均P含量为0. 8ppmw。具体实施例6工艺过程同实施例1。加入造渣剂!^e (OH) 3(20% wt)-SiO2 (55% wt)-CaF2 (25% wt)共110kg。渣料在150KW的功率下熔化，之后加入45kg工业硅。完全熔化后降低功率至 110KW，此时反应温度1750°C。通入70% Ar+30% H2O搅拌熔液，通气速率2L/min。造渣持 续20min后，再次加入!35Kg工业硅，总共加入12次。共获得精炼多晶硅!357Kg。经ICP-MS 测得平均B含量为0. 2ppmw,平均P含量为1. 2ppmw。具体实施例7工艺过程同实施例1。加入造渣剂!^e (OH) 3(20% wt)-SiO2 (55% wt)-CaF2 (25% wt)共130kg。渣料在150KW的功率下熔化，之后加入30kg工业硅。完全熔化后降低功率至 110KW，此时反应温度1750°C。通入90% Ar+10% H2O搅拌熔液，通气速率2L/min。造渣持 续15min后，再次加入30Kg工业硅，总共加入15次。共获得精炼多晶硅38;3Kg。经ICP-MS 测得平均B含量为0. 18ppmw，平均P含量为lppmw。
权利要求
1.一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征在于采用以下工艺步骤1)将造渣剂按一定比例配好后均勻混合；2)称量一定质量造渣剂放入预处理过的石墨坩埚中，打开中频熔炼开关，调节中频功 率使渣料熔化；3)待渣料熔化后，加入一定质量的工业硅进行造渣精炼；全部熔化后，适当降低功率 使得整个造渣过程中反应温度维持在1550-1850°C ；4)将通气棒缓缓插入熔液，开始通气搅拌，使得渣液和硅液能充分混合；5)熔炼完成后，停止通气，升离通气棒；缓缓转动石墨坩埚，将上层的硅液倒入静置的 石墨模具中；6)继续加入工业硅，重复步骤4)-5)；7)造渣完成后，关闭中频电源；将渣料留在石墨坩埚中；冷却后取出硅锭，去除头尾杂 质富集部分，通过ICP-MS测量造渣后硼磷含量。
2.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤1)中所用的造渣剂成分为!^R-SiO2-CaF2，其中FeR主要包括Fe2O3、Fe (OH) 3、 Fg^O^ ο
3.根据权利要求1或2所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其 特征在于在步骤1)中的造渣剂所述i^eR占的比重为20-70%，SiO2为10-60%，CaF2为 IOH
4.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤1)中的造渣剂的质量为50-150Kg。
5.根据权利要求4所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤1)中的造渣剂的质量为100-130Kg。
6.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤2)中所述的预处理是指先在石墨坩埚表面涂上一层致密的SiC涂层作为内 层，再在SiC涂层上涂覆IO3涂层作为外层。
7.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤2)中所述的中频功率为100-200kw。
8.根据权利要求7所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤2)中所述的中频功率为120-150KW。
9.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特征 在于在步骤2)中所述的一定质量的工业硅为5-45Kg。
10.根据权利要求9所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤2~)中所述的一定质量的工业硅为25-4^(g。
11.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤4)中所述的通气气体为Ar+H20，Ar的体积份数为60-90% ,H2O的体积份数 为 10-40% ο
12.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤4)中所述的通气搅拌，通气速率范围为0. 5-3L/min。
13.根据权利要求12所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤4)中所述的通气搅拌，通气速率范围l-2L/min。
14.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤5)中所述的熔炼，一次熔炼时间范围为15-90min。
15.根据权利要求14所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤5)中所述的熔炼，一次熔炼时间范围为15-30min。
16.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤6)中所述重复步骤4)-5)，重复次数范围为5-20次。
17.根据权利要求1所述的一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，其特 征在于在步骤6)中所述重复步骤4)-5)，重复次数范围为8-15次。
全文摘要
本发明提供一种采用含铁化合物去除工业硅中硼磷杂质的方法，选择FeR(Fe2O3、Fe(OH)3、Fe3O4等)-SiO2-CaF2作为造渣剂的主要成分，并结合新的工艺流程，大大提高了渣金分配系数比，硼去除率达到95％以上，磷去除率高达90％以上。造渣完成后只再需进行定向凝固一道工序，便可将工业硅提纯成太阳能级多晶硅。该工艺最大的特点是成本低、易操作、能耗小，适合于工业化生产。
文档编号C01B33/037GK102139877SQ201110034850
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月26日 优先权日2011年1月26日
发明者陈建华 申请人:山东盛华光伏材料有限公司