制备表面改性的电极材料的方法

专利名称：制备表面改性的电极材料的方法
制备表面改性的电极材料的方法本发明涉及制备电极材料的方法，其包括将包含锂和至少一种过渡金属作为阳离子的混合氧化物用至少一种硫或磷的含氧有机化合物或者硫或磷的含氧有机化合物的相应碱金属或铵盐，或者硫或磷的含氧化合物的全烷基化衍生物处理。本发明进一步涉及可通过本发明方法得到的电极材料，及其在或用于电化学电池生产中的用途。本发明进一步涉及包含至少一种本发明电极材料的电化学电池。在关于使用锂离子作为导电物种的电池组的有利电极材料的研究中，至今提出大量材料，例如含锂尖晶石、混合氧化物如锂化镍-锰-钴氧化物和锂铁磷酸盐。目前特别关注混合氧化物。为改善基于这类电极的、通常非常重的电化学电池的能量密度，不断地研究具有改善充电/放电性能的改善电极材料。此外，对能够赋予非常稳定的电化学电池的阴极材料存在兴趣。为此，阴极材料应最小程度地与电解质以及尤其是所用溶剂反应，因为反应中形成的化合物可能妨碍电池中的离子传导性，这对电化学电池的长期稳定性具有不利影响。US2009/0286157提出用于锂离子电池组的电极表面改性的方法，通过该方法可降低锂离子电池组操作过程中气体的放出。表面改性方法基于电极材料与娃烧或有机金属化合物的反应。然而，许多提出的硅烷和有机金属化合物制备艰难且难以处理。因此，发现开头所定义 的方法，也简称为“本发明方法”。在本发明上下文中，开头定义的硫的有机化合物也简称为“含硫有机化合物”，且开头定义的磷的有机化合物也简称为“含磷有机化合物”。本发明方法自包含锂和至少一种过渡金属，优选至少两种，更优选至少三种不同的过渡金属作为阳离子的混合氧化物进行。混合氧化物优选包含不大于10种，更优选不大于5种不同的过渡金属作为阳离子。短语“包含…作为阳离子”应当理解意指不是仅作为痕量，而是以基于所述混合氧化物的总金属含量至少I重量％的比例，优选以至少2重量％的比例，更优选以至少5重量％的比例存在于本发明所用混合氧化物中的那些阳离子。在本发明的一个实施方案中，混合氧化物包含三种不同的过渡金属作为阳离子。在本发明的一个实施方案中，锂可以至多5摩尔％的程度被一种或多种其它碱金属或镁取代。锂优选以小于0.5摩尔％的程度被其它碱金属或镁取代。在本发明的一个实施方案中，锂可以至少10摩尔ppm的程度被至少一种其它碱金属或镁取代。在本发明的一个实施方案中，混合氧化物以颗粒形式，例如以平均直径为IOnm-1OOym的颗粒形式存在。在本文中，颗粒可包含初级颗粒和二级颗粒。在本发明的一个实施方案中，混合氧化物的初级颗粒可具有10-950nm的平均直径，二级颗粒具有1-100 μ m的平均直径。在本发明的一个实施方案中，过渡金属，在本发明上下文中也可称为“M”，选自元素周期表第 3-12 族，例如 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn 或 Mo，优选 Mn、Co 和 Ni。在本发明的一个实施方案中，混合氧化物选自通式(I)化合物:LizMxOy (I)其中变量各自选择如下:M为元素周期表第3-12族的一种或多种金属，例如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn或Mo，优选 Mn、Co 和 Ni,X 为 1-2，y 为 2-4，z 为 0.5-1.5。·在本发明的一个实施方案中，混合氧化物选自通式(Ia)或(Ib)的化合物:LilttM1^tO2 (Ia)Li1+tM2_t04_a (Ib)其中a 为 0-0.4，其中t 为 0-0.4，且其它变量各自如上所述选择。在一个实施方案中，M选自Nia25Mna75t5该变化方案是优选的，尤其是当混合氧化物选自式(Ib)化合物时。在本发明的一个实施方案中，M 选自 Ni。.33Mn0.33Co0.33、NiQ.5Mn0.3Co0.2、NiQ.4Mn0.2Co0.4、Ni0.22^110.66, Co0.12-> Ni0.4〇ο0.3Mn0 3、Ni0.45Co0.JMn0 45、Ni0.4Co0.JMn0 5 和 Ni0.5Co0.JMn0 4。在本发明一个实施方案中，至多10重量％的元素周期表第3-12族的金属被Al取代，例如0.5-10重量％。在本发明的另一实施方案中，M不被Al以可测量的比例取代。在本发明的一个实施方案中，混合氧化物可被一种或多种其它金属阳离子如碱土金属阳离子，尤其是Mg2+或Ca2+掺杂或污染。M可例如以+2氧化态至尽可能最大的氧化态存在，在Mn的情况下，优选为+2至+4氧化态，在Co或Fe的情况下，优选为+2至+3氧化态。在本发明的一个实施方案中，混合氧化物可包含基于整个混合氧化物IOppm至5重量％的不是氧化物离子的阴离子，例如磷酸根、硅酸根以及尤其是硫酸根。根据本发明，处理用至少一种硫或磷的含氧有机化合物，即用至少一种含硫或磷化合物进行，所述含硫或磷化合物具有至少一个可直接连接在硫或磷上或借助一个或多个其它原子，优选借助氧原子连接在硫或磷上的有机基团。另外，硫或磷的含氧有机化合物可具有一个或多个酸性基团，其可作为酸本身或作为相应的碱金属或铵盐存在。在本发明的一个实施方案中，处理用至少一种通式O2S (0R1) 2、O2SR2 (0R1)、O2S (R1)2' OS (0R1) 2、OSR2 (0R1)、OS (R1)2' S (0R1) 2、SR2 (OR1)、O2S (OR1) OH、O2SR2 (OH)、OS (OR1) OH或OSR2 (OH)的化合物，或用其相应的碱金属盐或铵盐进行。碱金属盐包括钾盐以及尤其是钠盐。铵盐包括合适胺，例如C1-C4烷基胺、二 -C1-C4烷基胺和三-C1-C4烷基胺的盐，其中二 -C1-C4烷基胺和三-C1-C4烷基胺中的烷基可以为不同或优选相同的。合适的还有链烷醇胺，尤其是乙醇胺如乙醇胺、N，N-二乙醇胺、N，N, N-三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-正丁基乙醇胺的盐。其中的变量各自独立地定义如下:
R1为不同或如果可能的话，优选相同的，且选自C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戍基、异戍基、异戍基、正己基、异己基和1，3- 二甲基丁基，优选正C1-C6烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，最优选甲基或乙基。R2选自苯基以及优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、异戊基、正己基、异己基和1，3-二甲基丁基，优选正C1-C6烧基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基，最优选甲基或乙基。在本发明的一个实施方案中，处理用至少一种通式O=P(OR1)P O=P(OH) (OR1)2'O=P (OH) 2 (OR1)、O=PR3 (0R1) 2、O=PR3 (OH) (OR1)、0=P (R3) 2 (OR1)、0=P (R3) 2 (OH)、0=P (R3) 3P (OR1) 3、P (OH) (OR1) 2、P (OH) 2 (OR1)、PR3 (OR1) 2、PR3 (OH) (OR1)或 P (R3) 2 (OH)的化合物进行。在本发明的一个实施方案中，磷的含氧化合物的全烷基化衍生物选自通式O=P(OR1)3的化合物和通式R3-P(O) (OR1)2或可选表示通式O=PR3(OR1)2的烷基膦酸二烷基酯，其中变量各自如下所定义:R1相同或不同且选自如 上所定义的C1-C6烷基，且R3相同或不同且选自氢、苯基和C1-C4烷基，优选甲基或乙基。优选，在式O=PR3(OR1)2化合物中，R1和R3各自相同且选自甲基和乙基。本发明方法可在气相或液(冷凝)相中进行。气相中的处理应当理解意指含硫有机化合物或含磷有机化合物主要，即以至少50摩尔％的程度以气态存在。当然，混合氧化物在本发明方法的进行过程中不以气相存在。液相中的处理应当理解意指含硫有机化合物或含磷有机化合物以溶解、乳化或悬浮形式，或如果它们在处理温度下为固体的话，则以本体使用。混合氧化物在本发明方法的进行过程中为固体形式。在本发明的一个实施方案中，将混合氧化物在_20°C至+1000°C，优选+20°C至+900°C的温度下用含硫有机化合物或含磷有机化合物处理。在本发明的一个实施方案中，将混合氧化物在溶剂或分散剂的存在下用含硫有机化合物或含磷有机化合物处理。合适的溶剂例如为脂族或芳族烃、有机碳酸酯，以及醚、缩醛、缩酮和非质子性酰胺、酮和醇。实例包括:正庚烷、正癸烷、十氢化萘、环己烷、甲苯、乙苯、邻_、间-和对二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、甲基叔丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、四氢呋喃(THF)、1，4-二$恶烷、1，3-二氧戊环、N, N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基批咯烧酮、丙酮、甲乙酮、环己酮、甲醇、乙醇和异丙醇。在本发明的一个实施方案中，含硫有机化合物或含磷有机化合物以气体形式，例如以纯形式或与载气一起使用。合适的载气例如为氮气、稀有气体如氩气，以及氧气或空气。在本发明的一个实施方案中，使用1-99体积％的载气和99-1体积％的气态的一种或多种含硫有机化合物或一种或多种含磷有机化合物，优选5-95体积％的载气和95-5体积％的气态的一种或多种含硫有机化合物或一种或多种含磷有机化合物。在本发明的一个实施方案中，本发明方法在标准压力下进行。
在本发明另一实施方案中，本发明方法在升高的压力下，例如在1.1-20巴下进行。在本发明另一实施方案中，本发明方法在降低的压力，例如在0.5-900毫巴下，尤其是在5-500毫巴下进行。在本发明的一个实施方案中，本发明方法可在I分钟至24小时，优选10分钟至3小时的期间内进行。在本发明的一个实施方案中，选择0.01:1-1000:1比的混合氧化物与含硫有机化
合物或含磷有机化合物的重量比。在本发明的一个实施方案中，将混合氧化物用含硫有机化合物或含磷有机化合物处理。在另一实施方案中，将混合氧化物用两种不同的含硫有机化合物或两种不同的含磷有机化合物，或含硫有机化合物和含磷有机化合物例如同时或接连地处理。当然，根据本发明，不仅可以处理一种混合氧化物，还可以处理两种或更多种混合氧化物的混合物。在本发明的一个实施方案中，将混合氧化物在后期或在接近例如由氢氧化物、碱性氧化物或碳酸盐形成混合氧化物的步骤结束时处理。在本发明的一个实施方案中，本发明将混合氧化物用含硫有机化合物或含磷有机化合物处理在旋转管式炉、摆动反应器、马弗炉或直通式炉中进行。在本发明的一个实施方案中，使用具有几段的直通式炉或摆动或旋转管式炉，并将包含含硫有机化合物或含磷有 机化合物的气流引入至少一个段，例如最后段中。最后段指在离开炉以前，待加热材料最后通过的段。在用含硫或磷化合物实际处理以后，可除去未转化的含硫有机化合物或未转化的含磷有机化合物、任何副产物和任何所用溶剂。当将混合氧化物用含硫有机化合物或含磷有机化合物处理在气相中进行时，可例如通过用惰性气体吹扫，通过抽空或通过烘焙，任选在降低的压力下除去未转化的含硫有机化合物或未转化的含磷有机化合物和任何副产物。当将混合氧化物用含硫有机化合物或含磷有机化合物处理在液相中在溶剂的存在下处理时，例如未转化的含硫有机化合物或未转化的含磷有机化合物和溶剂可通过过滤、萃取洗涤、溶剂的蒸馏脱除、含硫有机化合物或含磷有机化合物和/或溶剂的蒸发或萃取，或通过一种或两种上述措施的组合而除去。随后，可将根据本发明处理的混合氧化物例如在100-1000°C，优选200-600°C下
热后处理。热后处理可在空气或惰性载气下进行。在本发明的一个实施方案中，选择摆动炉、直通式炉或旋转管式炉用于热后处理。在本发明的一个实施方案中，热后处理经I分钟至24小时,优选30分钟至4小时进行。在本发明的一个实施方案中，该程序以与电极的至少一种其它组分的混合物与至少一种含硫有机化合物或至少一种含磷有机化合物一起处理混合氧化物，其中电极组分选自碳、碳前体和聚合物粘合剂。在本发明的另一实施方案中，该程序用至少一种含硫有机化合物或至少一种含磷有机化合物单独地，即在不存在碳、碳前体和聚合物粘合剂下处理混合氧化物。
通过本发明方法生产的材料非常适用作电极材料。因此本申请进一步提供通过本发明方法生产的电极材料。它们不仅具有母体混合氧化物的积极性能，而且具有非常好的自由流动，因此可以以优异的方式加工以得到电极。本发明进一步提供包含至少一种通式(I)的混合氧化物的电极材料:LizMxOy (I)其中变量各自选择如下:M为元素周期表第3-12族的一种或多种金属，例如T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Zn或Mo，优选 Mn、Co 和 Ni,X 为 1-2，y 为 2-4，z 为 0.5-1.5，其被基于混合氧化物为0.02至I重量％，优选至0.2重量％的+3或+5氧化态的磷改性，在本发明上下文中也简称为“本发明改性混合氧化物”。在本发明的一个实施方案·中，混合氧化物选自通式(Ia)或(Ib)的化合物:LilttM1^tO2 (Ia)Li1+tM2_t04_a (Ib)其中a 为 0-0.4,其中t 为 0-0.4，且其它变量各自如上所述选择。不希望束缚于理论，可假定混合氧化物可掺杂有+3或优选+5氧化态的磷或+6氧化态的硫，这意指磷或硫占据晶格中的过渡金属位点，或在另一变化方案中，磷或硫与元素周期表第3-12族的一种或多种金属形成化合物。在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料具有层或尖晶石结构在一个实施方案中，M选自Nia25Mna75t5该变化方案是优选的，尤其是当混合氧化物选自式(Ib)化合物时。在本发明一个实施方案中，M选自Nia33Mna33Coa3^ Nia5Mna3Coc^ Ni0j4Mn0.2Co0.4,Ni0.22^110.66, Co0.12-> Ni0.4〇ο0.3Μη0.3、Ni0.45〇ο0.!Mn0.45、Ni0.4〇ο0.JMn0 5 和 Ni0.5Co0.JMn0 4。在本发明一个实施方案中，至多10重量％的元素周期表第3-12族的金属被Al取代，例如0.5-10重量％。在本发明的另一实施方案中，M不被Al以可测量的比例取代。在本发明的一个实施方案中，式(I)化合物中至多5重量％的氧被F取代。在本发明另一实施方案中，没有可测量比例的氧被F取代。 本发明电极材料可例如通过本发明方法得到。在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料的改性，即被+3或优选+5氧化态的磷或被+6氧化态的硫改性均匀地分布在电极材料的表面上。这应当理解意指磷原子或硼原子不仅分布在外表面上，而且分布在混合氧化物颗粒的孔中。此外，在本发明的一个实施方案中，被+3或优选+5氧化态的磷或+6氧化态的硫改性如此均匀以致在混合氧化物颗粒的表面上测量，浓度优选偏离不超过±20摩尔％，优选偏离不超过土 10摩尔％。本发明电极材料具有非常好的加工性，例如由于它们良好的自由流动，且当电化学电池使用本发明改性混合氧化物生产时，显示出非常好的循环稳定性。本发明电极材料可进一步包含导电多晶型物的碳,例如炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管或活性炭的形式。本发明电极材料可进一步包含至少一种粘合剂，例如聚合物粘合剂。合适的粘合剂优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物可例如选自可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯，和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是合适的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。在本发明上下文中，聚丙烯腈应当理解不仅意指聚丙烯腈均聚物，而且意指丙烯腈与1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。在本发明上下文中，聚乙烯不仅意指均聚乙烯，而且意指乙烯共聚物，所述乙烯共聚物包含至少50摩尔％的共聚的乙烯和至多50摩尔％的至少一种其它共聚单体，例如α_烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1_己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯，以及异丁烯，乙烯基芳烃如苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯，(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以为HDPE或LDPE。在本发明上下文中，聚 丙烯不仅应当理解意指均聚丙烯，而且意指丙烯共聚物，所述丙烯共聚物包含至少50摩尔％的共聚的丙烯和至多50摩尔％的至少一种其它共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选为全同立构或基本全同立构聚丙烯。在本发明上下文中，聚苯乙烯不仅应当理解意指苯乙烯的均聚物，而且意指与丙烯腈、1，3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-Cltl烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1，3_ 二乙烯基苯、1，2_ 二苯基乙烯和α -甲基苯乙烯的共聚物。另一优选的粘合剂为聚丁二烯。其它合适的粘合剂选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。在本发明的一个实施方案中，粘合剂选自平均分子量Mw为50000至IOOOOOOg/mol,优选至500000g/mol的的那些(共)聚合物。粘合剂可以为交联或未交联的(共)聚合物。在本发明的特别优选实施方案中，粘合剂选自卤化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应当理解意指包含至少一种具有至少一个卤原子或至少一个氟原子每分子，更优选至少两个卤原子或至少两个氟原子每分子的(共)聚合(共)聚单体的那些(共)聚合物。实例为聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适粘合剂尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。导电含碳材料可例如选自石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯或至少两种上述物质的混合物。在本发明上下文中，导电含碳材料也可简称为碳(B)。在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料为炭黑。炭黑可例如选自灯黑、炉黑、焰黑、热裂法炭黑、乙炔黑和工业黑。炭黑可包含杂质，例如烃，尤其是芳烃，或含氧化合物或含氧基团如OH基团。另外，含硫或铁的杂质在炭黑中是可能的。在一个变化方案中，导电含碳材料为部分氧化的炭黑。在本发明的一个实施方案中，导电含碳材料包含碳纳米管。碳纳米管(简称CNT)如单壁碳纳米管(SW CNT)以及优选多壁碳纳米管(MW CNT)本身是已知的。其生产方法和一些性能例如由 A.Jess 等人描述于 Chemie Ingenieur Technik2006, 78,94-100 中。在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有0.4-50nm，优选l_25nm的直径。在本发明的一个实施方案中，碳纳米管具有IOnm-1mm,优选100nm-500nm的长度。碳纳米管可通过本身已知的方法制备。例如可将挥发性碳化合物如甲烷或一氧化碳、乙炔或乙烯，或挥发性碳·化合物的混合物如合成气在一种或多种还原剂如氢气和/或其它气体如氮气的存在下分解。另一合适的气体混合物为一氧化碳与乙烯的混合物。合适的分解温度例如为400-1000°C，优选500-800°C。分解的合适压力条件例如为标准压力至100巴，优选至10巴。单或多壁碳纳米管可例如通过将含碳化合物在光电弧下，尤其是在分解催化剂的存在或不存在下分解而得到。在一个实施方案中，一种或多种挥发性含碳化合物的分解优选在分解催化剂如Fe、Co或优选Ni下进行。在本发明上下文中，石墨烯应当理解意指具有类似于单石墨层的结构的几乎理想或理想二维六方碳晶体。在本发明的一个实施方案中，通式⑴化合物与导电含碳材料的重量比为200:1-5:1，优选 100:1-10:1。本发明的另一方面是包含至少一种通式(I)化合物、至少一种导电含碳材料和至少一种粘合剂的电极。通式(I)化合物和导电含碳材料描述于上文中。本发明进一步提供使用至少一种本发明电极生产的电化学电池。本发明进一步提供包含至少一种本发明电极的电化学电池。在本发明的一个实施方案中，本发明电极材料包含:60-98重量％，优选70-96重量％的本发明改性混合氧化物，1-20重量％，优选2-15重量％的粘合剂，1-25重量％，优选2-20重量％的导电含碳材料。本发明电极的几何形状可在宽极限内选择。优选将本发明电极配置成薄膜，例如厚度为10-250 μ m，优选20-130 μ m的膜。在本发明一个实施方案中，本发明电极包含箔，例如金属箔，尤其是铝箔，或聚合物膜，例如聚酯膜，其可以为未被处理或硅化的。
本发明进一步提供本发明电极材料或本发明电极在电化学电池中的用途。本发明进一步提供使用本发明电极材料或本发明电极生产电化学电池的方法。本发明进一步提供包含至少一种本发明电极材料或至少一种本发明电极的电化学电池。通过定义，本发明电极在本发明电化学电池中用作阴极。本发明电化学电池包含对电极，其在本发明上下文中定义为阳极，且可例如为碳阴极，尤其是石墨阴极、锂阴极、硅阴极或钛酸锂阴极。本发明电化学电池可例如为电池组或蓄电池。除阴极和本发明电极外，本发明电化学电池可包含其它组分，例如导电盐、非水溶齐U、隔离物、例如由金属或合金构成的输出导体以及电缆连接和外壳。在本发明一个实施方案中，本发明电池包含至少一种在室温下可以为液体或固体的非水溶剂，其优选选自聚合物、环状或非环状醚、环状及非环状缩醛和环状或非环状有机碳酸酯。合适聚合物的实例尤其是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，尤其是聚乙二醇。这些聚乙二醇可包含至多20摩尔％的一种或多种共聚形式的C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为由甲基或乙基双封端的聚亚烷基二醇。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。合适聚亚烷基二醇，尤其是合适聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5000000g/mol，优选至多 2000000g/mol。合适非环状醚的实例例如为二异丙醚、二正丁醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷，优选1，2-二甲氧基乙烷。合适环醚的实例为四氢呋喃和1，4- 二嗔,焼。合适的非环状缩醛例如为二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷和
I,1-二乙氧基乙烷。合适环状缩醛的实例为1，3- 二f烷以及尤其是1，3- 二氧戊环。合适非环状有机碳酸盐的实例为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。合适环状有机碳酸酯的实例为通式(II)和(III)的化合物:
权利要求
1.制备电极材料的方法，其包括将包含锂和至少一种过渡金属作为阳离子的混合氧化物用至少一种硫或磷的含氧有机化合物或者硫或磷的含氧有机化合物的相应碱金属或铵盐，或者硫或磷的含氧化合物的全烷基化衍生物处理。
2.根据权利要求1的方法，其中磷的含氧化合物选自至少部分烷基化的磷酸酯和膦酸酯。
3.根据权利要求1或2的方法，其中使磷或硫的含氧化合物，或其碱金属或铵盐以液相或气相作用于包含锂和至少一种过渡金属作为阳离子的混合氧化物上。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将混合氧化物在混合物中与电极的至少一种其它组分一起处理，电极组分选自碳和聚合物粘合剂。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中混合氧化物选自通式(I)化合物: LizMxOy (I) 其中变量各自选择如下: M为兀素周期表第3-12族的一种或多种金属，X 为 1-2,I 为 2-4，z 为 0.5-1.5。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中磷的含氧化合物的全烷基化衍生物选自通式O=P (0R1) 3的化合物和通式R3-P (O) (0R1) 2的烷基膦酸二烷基酯，其中变量各自定义如下: R1选自氢和C1-C6烷基， R3相同或不同且选自氢、苯基和C1-C6烷基。
7.可根据权利要求1-6中任一项得到的电极材料。
8.包含至少一种通式(I)混合氧化物的电极材料: LizMxOy (I) 其中变量各自选择如下: M为兀素周期表第3-12族的一种或多种金属，X 为 1-2,I为 2-4，z 为 0.5-1.5， 其被基于混合氧化物为0.02-1重量％的+3或+5氧化态的P改性。
9.根据权利要求7或8的电极材料，其中改性均匀地分布于电极材料的表面上。
10.根据权利要求7-9中任一项的电极材料，其具有层或尖晶石结构。
11.根据权利要求7-10中任一项的电极材料在生产电化学电池中的用途。
12.包含至少一种根据权利要求7-10中任一项的电极材料的电化学电池。
全文摘要
本发明涉及制备电极材料的方法，其特征在于将包含锂和至少一种过渡金属作为阳离子的混合氧化物用至少一种硫或磷的含氧有机化合物或者硫或磷的含氧有机化合物的相应碱金属或铵盐，或者硫或磷的含氧化合物的全烷基化衍生物处理。
文档编号C01G45/12GK103221345SQ201180055691
公开日2013年7月24日 申请日期2011年9月20日 优先权日2010年9月21日
发明者M·舒尔茨-多布里克, B·埃瓦尔德, J·K·兰伯特 申请人:巴斯夫欧洲公司