专利名称：一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯复合材料的制备，尤其是涉及一种通过溶剂热反应一步法的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
石墨烯是由单层碳原子组成的二维周期性蜂窝状点阵结构，是迄今为止最薄的二维纳米材料。自2004年Andre Geim和Kostya Novoselov等首次报道了其微机械剥离制备方法以来，石墨烯就以其独特的结构和优异的性能，如高的理论表面积、高的电荷迁移率、 高的杨氏模量、高的导热系数等引起了科学家们的广泛关注。由于在材料、化学、生物医学等领域的潜在应用，如磁导向的靶向载药体、磁共振成像、电极材料等，磁功能化石墨烯复合材料的制备和性能研究正受到越来越多的关注。 目前国内外报道的制备磁功能化石墨烯复合材料的方法主要有两种一种是一步法，在溶剂热条件或碱性条件下，让磁性纳米粒子前驱体高温分解或发生沉淀反应，生成磁性纳米颗粒并负载在石墨氧化物载体上。Chen YS(Chen YS, et al. J Mater. Chem 2009,19 2710-2714)等人通过化学沉淀法制备了石墨烯氧化物负载四氧化三铁纳米粒子的复合材料，其方法是将石墨氧化物、氯化铁和氯化亚铁分散于氢氧化钠水溶液中，然后将混合溶液搅拌，加热到60°C并保持2h。其载体材料为石墨烯氧化物，属于绝缘体，导电性差；四氧化三铁颗粒分布不均匀，复合材料饱和磁化强度低。另一种是两步法，首先制备磁性纳米颗粒，再利用磁性纳米颗粒和经表面改性过的石墨烯氧化物进行交联反应，得到磁功能化的石墨烯复合材料。Zhang ZJ 等(Zhang ZJ, et al. Nanoscale, 2011, 3,1446-1450)通过两步法制备得到负载四氧化三铁纳米粒子的石墨烯复合材料，其方法是首先利用高温分解反应制备四氧化三铁磁性纳米粒子，并进行羧酸化，再与聚苯乙烯改性过的石墨烯氧化物进行交联反应。这一制备方法能较好的控制磁性纳米颗粒的粒径，但制备工艺繁琐，不利于扩大生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单、原料易得、易于工业化生产，制备得到的磁功能化石墨烯复合材料具有超顺磁特性和较高的饱和磁化强度，石墨烯载体导电性好，负载的四氧化三铁纳米颗粒分布均匀，颗粒小，结晶度好的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法。本发明的技术方案是通过石墨氧化物和乙酰丙酮合铁在乙二胺/水混合溶剂中， 利用混合溶剂的溶剂热反应，直接一步合成磁功能化石墨烯复合材料。本发明包括以下步骤I)将乙二胺和水配成混合溶剂，再将氧化石墨和乙酰丙酮合铁超声分散于混合溶剂中，得到氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液；2)将步骤I)所得的氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中反应，得固体产物；3)将步骤2)所得的固体产物洗涤，再用磁铁收集产物，烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。在步骤I)中，所述乙二胺与水的体积比可为9 I ;所述氧化石墨与乙酰丙酮合铁的质量比可为(I 9) I ;所述超声分散可采用功率为90W的超声处理器，超声时间可为15h ;所述氧化石墨的制备方法如下称取2g市售石墨粉和Ig硝酸钠于圆底烧瓶中，缓慢加入46mL浓度为98%的硫酸。混合液在冰浴条件下搅拌15min,再分多次加入6g高猛酸钾,继续搅拌30min后,移去冰浴并持续搅拌。搅拌5h后先加入92mL去离子水，继续搅拌15min，再分批加入280mL去离子水，同时加入IOmL 30^H2O2溶液，继续搅拌30min，得到黄色的石墨氧化物溶液。反应结束后，将混合物在8000r/min条件下离心5min得固体产物。采用离心方法对固体产物进行洗涤和纯化，样品置于真空干燥箱中干燥。在步骤2)中，所述反应的温度可为200°C，反应的时间可为24h。在步骤3)中，所述洗涤可依次用水和乙醇洗涤。本发明的有益效果如下I)本发明以Hummers法制备的氧化石墨和市售乙酰丙酮合铁为原料，通过溶剂热反应制备磁功能化石墨烯复合材料，氧化石墨的还原和四氧化三铁纳米颗粒的生成是同时完成的；2)本发明制备得到的磁功能化石墨烯复合材料，具有超顺磁特性，石墨烯载体导电性好，负载的四氧化三铁纳米颗粒分布均匀，颗粒小，结晶度好；3)通过改变反应物的投料比可以控制四氧化三铁纳米颗粒的大小和在石墨烯片载体上的负载量；4)制备工艺简单，对生产设备要求低，易于工业化生产；5)所制备的磁功能化石墨烯复合材料可广泛用于储能器件的电极材料、药物载体、磁共振造影以及磁介导的环境污染物分离等领域。
图I为本发明实施例I所制得的磁功能化石墨烯复合材料的X射线衍射图。在图 I中，横坐标为衍射角2 Θ (° )，纵坐标为相对强度；曲线a为G-Fe3O4，曲线b为GFe304。图2为本发明实施例I所制得的磁功能化石墨烯复合材料的能谱图分析图。在图 2中，横坐标为结合能(eV)，纵坐标为相对强度；其中，左峰为Fe(2p3/2)，右峰为Fe (2p1/2)。图3为本发明实施例I所制得的磁功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图。在图3 中，标尺为200 μ m。图4为本发明实施例I所制得的磁功能化石墨烯复合材料的透射电镜图。在图4 中，标尺为lOOnm。图5为本发明实施例I所制得的磁功能化石墨烯复合材料的磁滞回线图。在图5 中，横坐标为磁场强度(Oe)，纵坐标为磁化强度(emu/g)。图6为本发明实施例2所制得的磁功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图。在图6 中，标记为200nm。
图7为本发明实施例2所制得的磁功能化石墨烯复合材料的透射电镜图。在图7 中，标记为lOOnm。图8为本发明实施例3所制得的磁功能化石墨烯复合材料的扫描电镜图。在图8 中，标记为400nm。图9为本发明实施例3所制得的磁功能化石墨烯复合材料的透射电镜图。在图9 中，标记为lOOnm。
具体实施例方式实施例II)配制50mL乙二胺/水混合溶剂(体积比为9:1)。2)称取50mg氧化石墨和50mg乙酰丙酮合铁分散于步骤I)的混合溶剂中，超声分散15h;所述氧化石墨与乙酰丙酮合铁的质量比为I : I;3)将步骤2)所得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h。4)反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出。所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，样品烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。本实施例中所得的磁功能化石墨烯复合材料样品，经各项表征，表征结果参见图 I 5。由图I (复合材料的X射线衍射图)的衍射峰表明，该复合材料为石墨烯-四氧化三铁。由图2 (复合材料的能谱分析结果)说明，石墨烯片负载的纳米粒子为四氧化三铁颗粒。由图3(复合材料的扫描电镜图)可以看出，四氧化三铁颗粒均匀地附着在石墨烯片上。由图4 (复合材料的透射电镜图)可以看出，四氧化三铁颗粒均匀地附着在石墨烯片上，四氧化三铁是大小约为20 30nm的不规则颗粒。由图5(复合材料的磁滞回线图)可以看出，磁滞回线呈现典型的S型，剩余磁化强度趋于0，表明复合材料具有超顺磁特性。实施例2I)配制50mL乙二胺/水混合溶液(体积比为9:1)。2)称取70mg氧化石墨和30mg乙酰丙酮合铁分散于步骤I)的混合溶剂中，超声分散15h;所述氧化石墨与乙酰丙酮合铁的质量比为7 3。3)将步骤2)所得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h。4)反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出。所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，样品烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。本实施例中所得到的磁功能化石墨烯复合材料样品，其X射线衍射图和能谱分析结果与实施例I相同，表明复合材料是为石墨烯-四氧化三铁，石墨烯片负载的纳米粒子为四氧化三铁颗粒。
由图6 (本实施例所得到的复合材料的扫描电镜图)可以看出，四氧化三铁颗粒均匀地附着在石墨烯片上。由图7 (本实施例所得到的复合材料的透射电镜图)可以看出，四氧化三铁颗粒均匀地附着在石墨烯片上，四氧化三铁是大小约为10 20nm的不规则颗粒。与实施例I相比，四氧化三铁颗粒的尺寸更小，在石墨烯载体上的负载量也更小。实施例3I)配制50mL乙二胺/水混合溶液(体积比为9:1)。2)称取90mg氧化石墨和IOmg乙酰丙酮合铁分散于步骤I)的混合溶剂中，超声分散15h;所述氧化石墨与乙酰丙酮合铁的质量比为9 I。3)将步骤2)所得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200°C下反应24h。4)反应结束后冷却至室温，将聚四氟乙烯内衬中的产物倒出。所得固体用水和乙醇溶液多次洗涤，再用磁铁收集产物，样品烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。本实施例中所得到的磁功能化石墨烯复合材料样品，其X射线衍射图和能谱分析结果与实施例I和实施例2相同，表明复合材料是为石墨烯-四氧化三铁，石墨烯片负载的纳米粒子为四氧化三铁颗粒。由图8 (本实施例所得到的复合材料的扫描电镜图)可以看出，四氧化三铁颗粒稀疏地附着在石墨稀片上。由图9 (本实施例所得到的复合材料的透射电镜图)可以看出，四氧化三铁颗粒稀疏地附着在石墨烯片上，四氧化三铁是大小约为10 20nm的不规则颗粒，与实施例I和实施例2相比，四氧化三铁颗粒的尺寸更小，在石墨烯载体上的负载量也更小。由以上3个实施例可以看出，通过改变氧化石墨和乙酰丙酮合铁的投料比可以控制四氧化三铁颗粒的大小和在石墨烯片上的负载量，氧化石墨和乙酰丙酮合铁质量比为 I I时负载量最大。
权利要求
1.一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将乙二胺和水配成混合溶剂，再将氧化石墨和乙酰丙酮合铁超声分散于混合溶剂中，得到氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液；2)将步骤I)所得的氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中反应，得固体产物；3)将步骤2)所得的固体产物洗涤，再用磁铁收集产物，烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。
2.如权利要求I所述的一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在步骤 I)中，所述乙二胺与水的体积比为9 I。
3.如权利要求I所述的一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在步骤 I)中，所述氧化石墨与乙酰丙酮合铁的质量比为I 9 I。
4.如权利要求I所述的一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在步骤 I)中，所述超声分散采用功率为90W的超声处理器，超声时间为15h。
5.如权利要求I所述的一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧化石墨的制备方法如下称取2g市售石墨粉和Ig硝酸钠于圆底烧瓶中，缓慢加入46mL浓度为98%的硫酸；混合液在冰浴条件下搅拌15min，再分多次加入6g高锰酸钾，继续搅拌30min后，移去冰浴并持续搅拌；搅拌5h后先加入92mL去离子水，继续搅拌15min，再分批加入280mL去离子水， 同时加入IOmL 30% H2O2溶液，继续搅拌30min，得到黄色的石墨氧化物溶液；反应结束后， 将混合物在8000r/min条件下离心5min得固体产物；采用离心方法对固体产物进行洗漆和纯化，样品置于真空干燥箱中干燥。
6.如权利要求I所述的一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述反应的温度为200°C，反应的时间为24h。
7.如权利要求I所述的一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述洗涤为依次用水和乙醇洗涤。
全文摘要
一种磁功能化石墨烯复合材料的制备方法，涉及一种石墨烯复合材料的制备。提供一种方法简单、原料易得、易于工业化生产，制备得到的磁功能化石墨烯复合材料具有超顺磁特性和较高的饱和磁化强度，石墨烯载体导电性好，负载的四氧化三铁纳米颗粒分布均匀，颗粒小，结晶度好的磁功能化石墨烯复合材料的制备方法。将乙二胺和水配成混合溶剂，再将氧化石墨和乙酰丙酮合铁超声分散于混合溶剂中，得到氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液；将所得的氧化石墨和乙酰丙酮合铁的乙二胺/水分散液转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中反应，得固体产物；将所得的固体产物洗涤，再用磁铁收集产物，烘干得到磁功能化的石墨烯复合材料。
文档编号C01B31/04GK102583336SQ201210018658
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月20日 优先权日2012年1月20日
发明者刘跃文, 谢素原, 邓顺柳, 郑兰荪, 黄荣彬 申请人:厦门大学