专利名称：一种氮掺杂石墨烯的水相制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种氮掺杂石墨烯的水相制备方法，具体涉及ー种以恒温水热反应制备具有较大比表面积的氮掺杂石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是ー种零能隙半导体材料，将其应用于微电子器件需对其带隙或载流子浓度等进行调节。化学掺杂是实现调控材料物理、化学性质的ー种有效方法，如通过富电子或缺电子的元素或分子化学掺杂石墨烯材料，可以调控石墨烯的载流子浓度，从而实现对其能带宽度和催化性质等物理化学性能的调控。理论研究结果表明，在石墨烯片层中引入如N、B等杂原子可以有效地将石墨烯从零带隙的半金属转变成半导体，形成η-型或P-型掺杂的石墨烯，预示了掺杂石墨烯在光学、电学、磁学等领域的潜在应用前景。此后，众多实验科学家致カ于石墨烯的化学掺杂方法研究。2009年，刘云圻研究小组 首次报道了氮掺杂石墨烯的制备方法，并研究了氮掺杂对石墨烯电学性能的影响。他们通过化学气相沉积(CVD)方法，以甲烷气体作为碳源，氨气作为氮源，以沉积在硅基底表面的25nm铜膜为催化剂，在800°C的高温下保持10分钟，制得了少数几层氮掺杂石墨烯。随后，科学家们发展了各种制备掺杂石墨烯的方法，例如采用电热反应的方法，以氨气为氮源，将氣原子取代石墨稀晶格中的碳原子，制备了氣惨杂石墨稀；以氧化石墨稀为起始原料和気气为氮源，通过高温退火同时实现GO的还原和氮的掺杂，制得氮掺杂石墨烯。我们也提出了以氧化态石墨和三聚氰胺为反应原料高温退火法制备氮掺杂石墨烯的方法(专利号201110024899. 7)。此外，还有使用电弧放电方法制备硼或氮掺杂石墨烯。综上所述，现有石墨烯掺杂方法中均采用气相体系中通过高温或电弧放电的方法将氮、硼等杂原子掺杂到石墨烯的晶格中，但这些方法需采用高真空系统等专业设备，还需使用高危险性的氢气、腐蚀性的氨气、高毒性的硼烷等，其制备条件苛刻、成本高、危险性大，故不适宜大規模生产。另外，热退火法所制备的氮掺杂石墨烯比表面积小，限制了所制备产物的推广使用。显然，发展快速、简单、緑色和高效制备掺杂石墨烯的方法是当今该领域的ー个研究的热点和重点。
发明内容
为了解决目前氮掺杂石墨烯制备方法中使用高毒性和危险性化学试剂、制备难度大、成本高、产物比表面积小等问题,本发明提出了一种成本低、快速、产物比表面积大的水相制备氮掺杂石墨烯的新方法。利用该方法所制备得到的产品可以广泛应用于电子器件、复合材料、传感、生物分析、储能材料等领域。为了实现上述目的，本发明采用了以下的技术方案ー种氮掺杂石墨烯(NG)的水相制备方法，其特征在于将原料氧化态石墨烯水悬浊液(浓度O. 5-5mg/mL)和固体尿素混合溶解，氧化态石墨烯和尿素的质量比为1_0.01，移入不锈钢反应釜，置于烘箱中恒温水热反应，反应温度为150-200°C，反应时间为5-20小吋，自然降至室温，取出样品用二次去离子水浸泡或透析，除去未反应的尿素，冷冻干燥，即得氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为2. 05-8. 47%，比表面积为450-550m2/g。本发明所述的样品干燥的方法是冷冻干燥，可以有效保持氮掺杂石墨烯的片层结构。本发明的有益效果在于本发明可以根据产品性质的需要，通过改变原料质量比等实验条件，制备不同氮掺杂比例的石墨烯产物；利用氧化石墨烯悬浊液和尿素经水热法制备氮掺杂石墨烯，通过调控反应温度、时间和反应物的比例等条件，实现氧化石墨烯的有效还原和产物中氮掺杂比例的控制；本发明所述的氮掺杂石墨烯是利用尿素为氮源，在水热条件下，氧化态石墨烯上含氧功能团分解的同时进行氮掺杂，该技术方案中除需一台烘箱、一台冷冻干燥机和反应釜外，不需要其它任何专用设备，所以制备方法简便易行，反应过程易于控制、安全、成本 低，其制备技术极易推广使用。
附图中HNG1% W(GO)/ff (urea) = O. 3HNG2 为 W (GO) /ff (urea) = O. IHNG3 为 W (GO) /ff (urea) = O. 06HNG4 为 W (GO) /ff (urea) = O. 03图I :氮掺杂石墨烯(NG)的X射线衍射图谱。图2 :氮掺杂石墨烯(NG)的扫描电镜图片。图3 :不同氮掺杂比例石墨烯的拉曼光谱图。图4:不同氧化石墨烯与尿素质量比下氮掺杂石墨烯(NG)的X射线光电子能谱图。图5 :不同氮掺杂比例石墨烯的Nls峰。图6 N2吸附脱附等温线。
具体实施例方式实施例II)原料氧化石墨烯的制备方法分析纯天然石墨粉经改进的Hmnmers’方法预氧化和氧化后(具体操作方法參见L Kovtyukhova, N. I. ；011ivier, P. J. ；Martin,B. R. ;Mallouk，T. Ε. ；Chizhik, S. A. ；Buzaneva, Ε. V. ；Gorchinskiy, A. D. Layer-by-LayerAssembly of Ultrathin Composite Films from Micron-Sized Graphite Oxide Sheetsand Polycations· Chem. Mater. 1999，11，771 778;以及 2. Hummers，W. S. ；Offeman,R. Ε· Preparation of Graphitic Oxide. J. Am. Chem. Soc. 1958，80，1339 1339.)，过滤并洗涤，剩余粘稠固体放入透析袋，透析至pH值接近中性，所得产品干燥即为氧化石墨烯。取0. 0300g氧化态石墨超声分散于20mL水中，制成浓度为I. 5mg/mL氧化态石墨烯悬池液2)将氧化态石墨烯和尿素按质量比0. 3混合溶解，移入不锈钢反应釜，置于烘箱中180°C水热反应6h，自然降至室温，取出样品用二次去离子水浸泡24小时后冷冻干燥，即得氮掺杂石墨烯产品，氮掺杂量为5. 02%。实施例2本实施例制备方法同实施例1，但其中步骤2中水热反应为150°C反应20h，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为5. 31%。实施例3本实施例制备方法同实施例1，步骤2的氧化态石墨烯悬浊液和尿素按质量比O. 1，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为8. 47%。实施例4本实施例制备方法同实施例1，步骤2的氧化态石墨烯悬浊液和尿素按质量比 O. 06，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为8. 02%。实施例5本实施例制备方法同实施例1，步骤2的氧化态石墨烯悬浊液和尿素按质量比O. 03，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为6. 23%。实施例6本实施例制备方法同实施例1，步骤2的氧化态石墨烯悬浊液和尿素按质量比O. 01，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为5. 33%。实施例7本实施例制备方法同实施例1，步骤2的氧化态石墨烯悬浊液和尿素按质量比1，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为2. 05%。实施例8本实施例制备方法同实施例1，步骤2调控反应温度为200°C，反应时间为5h，在其它条件不变情况下，同样得到黑色产品——氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为5. 22%。实施例9氮掺杂石墨烯材料的氮吸脱附等温线用MicromeriticsASAP 2020物理吸附仪在77K下測定，测试前样品在真空条件下200°C脱气2h。用BET法计算得到样品的比表面积。实例1-8中产品的比表面积分别为540. 2,530. 2,463. 4,493. 5,447. 2,450. 2，480· 5和550. 3m2/g，吸附脱附等温线见图6。
权利要求
1.ー种氮掺杂石墨烯的水相制备方法，其特征在于将浓度为O. 5-5mg/mL的氧化态石墨烯水悬池液和固体尿素混合溶解,氧化态石墨烯和尿素的质量比为1-0. 01,移入不锈钢反应釜，置于烘箱中恒温水热反应，反应温度为150-200°c，反应时间为5-20小吋，自然降至室温，取出样品用二次去离子水浸泡或透析，除去未反应的尿素，冷冻干燥，即得氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为2. 05-8. 47%，比表面积为450-550m2/g。
全文摘要
一种氮掺杂石墨烯(NG)的水相制备方法，其特征在于将原料氧化态石墨烯水悬浊液(浓度0.5-5mg/mL)和固体尿素混合溶解，氧化态石墨烯和尿素的质量比为1-0.01，移入不锈钢反应釜，置于烘箱中恒温水热反应，反应温度为150-200℃，反应时间为5-20小时，自然降至室温，取出样品用二次去离子水浸泡或透析，除去未反应的尿素，冷冻干燥，即得氮掺杂石墨烯，氮掺杂量为2.05-8.47%，比表面积为450-550m2/g。本发明可以根据产品性质的需要，通过调控反应温度、时间和反应物的比例等条件，实现氧化石墨烯的有效还原和产物中氮掺杂比例的控制。
文档编号C01B31/04GK102616775SQ201210111329
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月16日 优先权日2012年4月16日
发明者夏兴华, 郑波 申请人:南京大学