专利名称：一种高容量的石墨材料及其制备方法和其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池材料领域，具体涉及一种高容量的石墨材料及其制备方法和其应用。
背景技术：
自1991年日本索尼公司成功地将碳材料用于制备锂离子电池负极以来，锂离子电池碳负极材料就备受关注。近年来，锂离子电池碳负极材料已在各种便携式电子产品和通讯工具中广泛应用。当今世界，能源日趋匮乏，各国政府和各大汽车企业正在加紧开发无排放、无污染的电动汽车。锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有高电压、高能量密度、环保无污染、无记忆效应等优点，被誉为“最有前景的化学电源”。锂离子电池的关键技术之一在于负极材料的选择和研究，而负极材料的质量好坏直接影响电池的电化学性能。目前，炭材料已成为商业化的锂离子电池负极材料。其中，天然石墨具有较高的比容量、较低的价格等优点，但存在首次不可逆容量较大、循环性能较差、不适合大倍率充放电等缺陷；人造石墨的结构稳定性高，嵌锂性能优良，循环寿命长，极片加工工艺性能好，得到业内的广泛肯定和使用，但存在价格较高、比容量较低等缺陷。为了克服天然石墨和人造石墨存在的缺陷，改善碳负极材料的电化学性能，降低其制造成本，研究人员采取多种方法对石墨进行表面改性，包括有机物包覆、氧化改性、还原改性、物理法处理、掺杂改性等方法。CN1984841A公开了一种石墨质材料及其制造方法，将中间相小球体经过煅烧处理，与金属材料非溶液状态混合，除去分散剂，然后采用PVD法或者CVD法使该金属材料附着在该石墨质材料的外表面上，再经石墨化处理，得到表面有突起的石墨小球，以改善石墨小球的快速充放电性能、循环性能等方面，并提高了放电容量。但该方法存在工艺复杂，不易控制，容易有金属元素残留，且颗粒表面的突起增多，增大颗粒表面的比表面积，从而增大其首次不可逆容量，且增加其生产成本。CN1417876A公开了采用溶液法在石墨表面复合一定量的金属氧化物，烘干后得到金属氧化物包覆的石墨负极材料及其制备方法，该方法的制备工艺简单，安全，成本低，所制备的石墨材料比容量高，但需使用酸碱溶液而产生废液，造成环境污染。CN101246962A公开了使用高铁酸盐液相氧化处理天然石墨的方法，该方法的制备条件温和，且显著提高改性石墨的可逆容量，但其循环性能仍不能满足市场需求。为此，提高负极材料的放电容量，有效降低负极材料的制造成本成为研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种闻容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，人造石墨与天然石墨的质量比为20 1-1 I。本发明的优选技术方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，所述人造石墨和天然石墨的颗粒形状选自球形、近球形、椭圆形、针状、板状、纤维状、鳞片状的任一种或其组合，优选为球形、近球形的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，人造石墨与天然石墨的质量比为15 1-3 1，优选为人造石墨与天然石墨的质量比为10 : 1-4 : I。本发明的优选技术方案中，所述人造石墨选自石油系针状焦、煤系针状焦、中间相炭微球、硬炭的任一种或其组合，优选为中间相炭微球。本发明的优选技术方案中，所述的天然石墨选自天然鳞片石墨。本发明的优选技术方案中，所述人造石墨的中位粒径(D5tl)为l-SOym，优选为10-70 u m,更优选为 20-50 u m。本发明的优选技术方案中，所述天然石墨的D5tl为1-80 u m,优选为5-60 u m,更优 选为 10-40 u m。本发明的优选技术方案中，所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨与天然石墨的混合物进行表面改性，优选所述表面改性的方法选自还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法、物理改性法、掺杂改性法的任一种或其组合，更优选为表面还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述还原改性用还原剂选自LiAlH4、NaBH4, LiBH4,Al (BH4)3、草酸、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚锡的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述氧化改性用氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、O2、双氧水、臭氧、次氯酸、浓盐酸、高氯酸钾、高锰酸钾、碘、溴水的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中,所述有机物包覆法选自气相沉积包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一种或其组合，优选为固相混合包覆法、液相包覆法的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述有机物包覆法中使用的有机物选自中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，优选为中温浙青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、蔗糖、柠檬酸的任一种或其组合。本发明的另一目的在于提供一种高容量的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨材料由人造石墨与天然石墨组成，人造石墨与天然石墨的质量比为20 1-1 1，包括下述步骤(I)称取所需量的人造石墨和天然石墨，将其均勻混合；(2)对均匀混合后的人造石墨和天然石墨混合物进行表面改性。本发明的优选技术方案中，步骤(I)所述的混合方法选自球磨混合法、分散剂分散混合法、混合机混合法的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，所述人造石墨和天然石墨的颗粒形状选自球形、近球形、椭圆形、针状、板状、纤维状、鳞片状的任一种或其组合，优选为球形、近球形的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，人造石墨与天然石墨的质量比为15 1-3 1，优选为人造石墨与天然石墨的质量比为10 1-4 I。本发明的优选技术方案中，所述人造石墨选自石油系针状焦、煤系针状焦、中间相炭微球、硬炭的任一种或其组合，优选为中间相炭微球。本发明的优选技术方案中，所述的天然石墨选自天然鳞片石墨。本发明的优选技术方案中，所述人造石墨的中位粒径(D5tl)为l-SOym，优选为10-70 u m,更优选为 20-50 u m。本发明的优选技术方案中，所述天然石墨的D5tl为l-SOym，优选为5-60 y m，更优选为 10-40 u m。本发明的优选技术方案中，所述的分散剂分散混合法中使用的分散剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇、丙酮的任一种或其组合，优选为水、甲醇、乙 醇的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述的分散剂分散混合法中除去分散剂或溶剂的方法选自蒸发、蒸馏、过滤、离心、干燥的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述表面改性的方法选自还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法、物理改性法、掺杂改性法的任一种或其组合，优选为表面还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述还原改性用还原剂选自LiAlH4、NaBH4, LiBH4,Al (BH4)3、草酸、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚锡的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述氧化改性用氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、O2、双氧水、臭氧、次氯酸、浓盐酸、高氯酸钾、高锰酸钾、碘、溴水的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中,所述有机物包覆法选自气相沉积包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一种或其组合，优选为固相混合包覆法、液相包覆法的任一种或其组合。本发明的优选技术方案中，所述有机物包覆法中使用的有机物选自中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，优选为中温浙青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、蔗糖、柠檬酸的任一种或其组合。本发明针对人造石墨存在的容量低、天然石墨循环性能差等缺陷，将人造石墨、天然石墨按照一定质量比均匀混合后进行表面改性，制得一种高容量的锂离子电池负极材料，制得的负极材料具有放电容量高、首次效率高和循环寿命长等优点，满足了锂离子动力电池对材料大倍率充放电的要求，并有效降低了锂离子电池负极材料的制造成本。本发明的另一目的在于提供本发明的高容量的石墨材料用于制备锂离子电池中的应用。为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对术语进行如下界定本发明所述的石墨混合物又称人造石墨和天然石墨的混合物，将一定质量比的人造石墨和天然石墨均匀混合制得。本发明所述的针状焦包括石油系针状焦和煤系针状焦两种，为一种杂质含量很少，具有较低的电阻及热膨胀系数，且各向异性程度很高的易石墨化碳。作为示例，可按照文献(于灵，陈来福，“煤系针状焦的生产”，《煤矿现代化》增刊，2009年110-111页)公开的方法制备。本发明所述的中间相炭微球为人造石墨的一种，可以重质油、浙青(其中，所述浙青包括中温浙青、二次煤浙青、石油浙青等)、渣油、煤焦油、二次石油重质油、蒽油、多环芳烃等原料制得。作为示例，可按照文献(王成扬等发明专利，“中间相炭微球的共缩聚制备方法”，00133301. I)公开的方法制备。本发明所述的硬炭又称难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳。将具有特殊结构的交联树脂在1000°c左右热解可得硬碳。作为示例，可按照文献(孙颢等，“锂离子电池硬碳负极材料研究进展”，《化工新型材料》，2005，33 (11)公开的方法制备。 本发明所述的中位粒径(D5tl)是指样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径。本发明采用激光法并选用MASTERSIZER 2000测定仪测定材料的D50。本发明所述粒径检测采用英国马尔文公司的MASTERSIZER 2000型激光粒度仪进行测试，折光率为2. 6，双蒸水介质湿法分散，超声波助分散。本发明所述的电子扫描显微(SEM)测试米用日本理学JSM-6700F电子扫描显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等方面，发射电压为5KV，对粉末表面进行真空喷金2min。其中，扫描电子显微镜将聚集得到的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信号，包括二次电子、倍散射电子、透射电子、吸收电子、可见光和X射线等，并通过这些信号的接收、放大和显示成像而分析试样，得到样品形貌的各种信息。本发明所述的还原改性法是指用还原性物质对颗粒表面进行还原处理，以改善材料的电化学性能。作为示例，可按照文献(马树华等，《电化学》，1996，2)公开的方法制备。本发明所述的氧化改性法是用氧化性物质对颗粒表面进行氧化处理，以改善材料的电化学性能。作为示例，可按照文献(N Tsuyoshi, V Gupta, 0 Yoshimi等,第27回碳素材料学会年会论文集)公开的方法制备。本发明所述的有机物包覆法是用有机物经过碳化处理，使其在材料颗粒表面形成一层包覆碳。作为示例，可按照文献(张晓林等，“浙青包覆天然石墨作锂离子电池负极材料的研究”，《炭素》，2006年第4期)公开的方法制备。本发明所述的物理改性法包括通过机械力、分子间作用力(如范德华力、氢键等)将无机表面改性剂或有机表面改性剂吸附到粉体粒子表面，在粉体粒子表面形成包覆层，以降低粉体的表面张力，改变粉体粒子的表面极性，减少粉体粒子之间的团聚等，从而改变颗粒表面的形貌及形状。作为示例，可按照文献(黄颖芬，“无机粉体表面改性方法综述”，《黎明职业大学学报》，2011年3月，第I期)公开的方法制备。本发明所述的掺杂改性法是指通过掺杂其他物质(如金属元素)以改善材料的电化学性能。作为示例，可按照文献(蔡勇等，“电解MnO2机械球磨-掺杂改性及其在超级电容器中的应用”，《企业科技与发展》，2010年第8期)公开的方法制备。本发明所述的浓硫酸是指质量浓度不低于70%的硫酸。本发明所述的浓硝酸是指质量浓度不低于60%的硝酸。本发明所述的浓盐酸是指质量浓度不低于35%的盐酸。本发明所述晶体结构检测采用X射线衍射分析方法，该XRD测试使用Cu-Ka辐射源，管流为40mA，管压为40KV，扫描速度12° /min，扫描范围10-90°，步长为0.020°。
本发明所述充放电性能测试采用LAND CT2001A电池测试系统对模拟电池进行恒流充放电测试，电压测试范围为0-1. 8V。模拟电池的制作包括下述步骤按一定质量比称取制得的负极材料、导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)，将活性材料和导电碳黑在研钵中研磨使其混合均匀，加入到PVDF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，搅拌均匀，制得浆料，其中，活性材料导电碳黑PVDF的质量比为90 5 5，将其涂覆在铜箔上，经烘干、滚压制成极片。用金属锂片作对电极，Celgard2400为隔膜，lmol/L LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲脂)+EMC(碳酸甲乙脂)(体积比I : I : I)为电解液，在通氩气的手套箱中组装成模拟电池，静置12h后进行电化学性能测试。本发明所述的首次放电比容量=以0. 2C的电流首次放电至OV的放电容量/活性物质质量。
本发明所述的首次充电比容量=以0. 2C的电流首次充电至I. 8V的放电容量/活性物质质量。本发明所述的首次效率=(首次充电容量/首次放电容量)X 100%。本发明所述的循环性能测试包括以IC的电流充电至I. 8V，再以IC的电流放电至0V。除非另有说明，本发明涉及液体与液体之间的百分比时，所述的百分比为体积/体积百分比；本发明涉及液体与固体之间的百分比时，所述百分比为体积/重量百分比；本发明涉及固体与液体之间的百分比时，所述百分比为重量/体积百分比；其余为重量/重量百分比。与现有技术相比，本发明具有下述优点(I)本发明将粒径较大的人造石墨与粒径较小的天然石墨均匀混合，使得粒径较小的天然石墨分散于粒径较大的人造石墨的颗粒之间，从而减小石墨颗粒之间的孔隙，增加颗粒之间的接触面积，减小内阻，显著提高石墨材料的放电容量，可达350mAh/g以上(甚至高达368mAh/g以上);(2)本发明对石墨材料进行表面改性以改善其循环性能，显著增大其可逆嵌锂容量和首次库伦效率，且表面改性后的石墨材料具有优良的循环性能，半电池在IC倍率充放电，100次循环后容量保持率仍在90%以上(甚至高达96. 3%以上)，首次效率高达95. 5%以上；(3)本发明采用混合一定重量比的人造石墨和天然石墨,在有效克服人造石墨电容量低、天然石墨循环性能较差等缺陷的同时，还有效降低石墨负极材料的制造成本，成本下降率约为1-10% ；(4)本发明高容量的石墨负极材料的制备工艺简单，易操作，适合工业化大规模生产。
图I实施例3制备的碳包覆石墨材料的SEM图(放大倍率1000倍)。图2实施例3制备的碳包覆石墨材料在IC倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。实施例I本发明石墨复合材料的制备与检测本发明石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤I)将D5tl为10 ii m的人造石墨200g置于500ml的乙醇中，机械搅拌，搅拌速率150r/min,将其分散均勻，制得人造石墨悬浮液；2)搅拌条件下，将D5tl为5 iim的天然石墨20g加入到步骤I)制得的人造石墨悬浮液中，350r/min搅拌I小时,过滤,50°C真空烘箱中干燥8h,制得人造石墨和天然石墨的混合物(又称石墨混合物)；4)搅拌条件下，将步骤3)制得的石墨混合物加入到硫酸双氧水的混合溶液中，继续搅拌2小时，过滤，用蒸馏水洗涤至pH为6. 5-7. 5，50°C真空烘箱中干燥8h，制得表面改 性的石墨混合物，其中，所述的硫酸双氧水混合溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为25%的双氧水按照体积比为I : 3配置而成。按本发明所述的检测方法，将制得的表面改性的石墨混合物组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。实施例2本发明石墨复合材料的制备与检测本发明石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤I)将D5tl为20 ii m的人造石墨200g与D5tl为5 ii m的天然石墨40g同时加入到三维运动混合机中，混合20min，制得石墨混合物；2)将步骤I)制得的石墨混合物加入到2L质量浓度为60%的NaBH4A溶液中，力口热至60°C，机械搅拌2h，过滤，用蒸馏水洗涤至无钠离子检出，50°C真空烘箱中干燥8h，制得表面改性的石墨混合物。按本发明所述的检测方法，将步骤2)制得的表面改性的石墨混合物组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。实施例3本发明石墨复合材料的制备与检测本发明石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤I)将D5tl为20 ii m的人造石墨180g和D5tl为10 ii m的天然石墨30g同时加入到三维运动混合机中，混合30min，制得石墨混合物；2)将27g环氧树脂溶解到500ml乙酸乙酯中，制得环氧树脂的乙酸乙酯溶液；3)将步骤I)制得的石墨混合物加入到步骤2)制得的环氧树脂的乙酸乙酯溶液中，其中，环氧树脂与石墨混合物的质量比为I : 8，搅拌lh，混合均匀，150°C真空烘箱中干燥8h，除去溶剂，制得石墨混合物前躯体；4)在氩气保护下，将步骤3)制得的石墨混合物前躯体进行高温煅烧，其中，以2V /min的升温速率升温至1000°C，恒温3h，降至室温，得到碳包覆改性的混合石墨。按本发明所述的检测方法，将得到的碳包覆改性的混合石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。实施例4本发明石墨复合材料的制备与检测本发明石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤I)将D5tl为25 ii m的人造石墨200g和D5tl为8 ii m的天然石墨25g同时加入到三维运动混合机中，混合25min，制得石墨混合物；2)称取40g高温浙青，粉碎，筛取粒径不大于2 Pm的部分，制得高温浙青粉碎物；3)将步骤I)制得的石墨混合物与步骤2)制得的高温浙青粉碎物搅拌混合均匀，制得石墨混合物前躯体，其中，高温浙青与石墨混合物的质量比为I : 10;4)在氩气保护下，将步骤3)制得的石墨混合物前躯体进行高温煅烧，其中，以2V /min的升温速率升温至950°C，恒温3h，降至室温，得到碳包覆改性的混合石墨。按本发明所述的检测方法，将制得的碳包覆改性的混合石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。实施例5本发明石墨复合材料的制备与检测本发明石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤 I)将D5tl为25 ii m的人造石墨200g与D5tl为10 ii m的天然石墨50g加入行星式球磨机中，用乙醇作分散剂，300r/min球磨5h，减压过滤，80°C真空烘箱中烘干，制得石墨混合物；2)称取50g高温浙青,粉碎,筛取粒径不大于2 ii m的部分,制得高温浙青粉碎物；3)将步骤I)制得的石墨混合物与步骤2)制得的高温浙青粉碎物搅拌混合均匀，高温浙青与石墨混合物的质量比为I : 8，制得石墨混合物前躯体；4)在氩气保护下，将步骤3)制得的石墨混合物前躯体进行高温煅烧，其中，以2V /min的升温速率升温至800°C，恒温3h，降至室温，得到碳包覆改性的混合石墨。按本发明所述的检测方法，将制得的碳包覆改性的混合石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。实施例6本发明石墨复合材料的制备与检测本发明石墨复合材料的制备方法，包括下述步骤I)将D50为25 ii m的人造石墨210g与D50为10 y m的天然石墨30g加入行星式球磨机中，用乙醇作分散剂，280r/min球磨5h，减压过滤，80°C真空烘箱中烘干，制得石墨混合物；2)将30g糠醛树脂溶解于150ml乙酸乙酯中，制得糠醛树脂的乙酸乙酯溶液；3)将步骤I)制得的石墨混合物加入到步骤2)制得的糠醛树脂的乙酸乙酯溶液中，其中，糠醛树脂与石墨混合的质量比为I : 8，搅拌lh，混合均匀，150°C真空烘箱中干燥Bh,除去溶剂，制得石墨混合物前躯体；4)在氩气保护下，将步骤3)制得的石墨混合物前躯体进行高温煅烧，其中，以2V /min的升温速率升温至1100°C，恒温3h，降至室温，得到碳包覆改性的混合石墨。按本发明所述的检测方法，将得到碳包覆改性的混合石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。对比例II)称取50g高温浙青，粉碎，筛取粒径不大于2 的部分，制得高温浙青粉碎物；2)将D5tl为15 iim的人造石墨200g与高温浙青粉碎物混合均匀，制得石墨前躯体，其中，高温浙青与人造石墨的质量比为I : 8;3)在氩气保护下，将步骤2)制得的石墨前躯体进行高温煅烧，其中，以2°C /min的升温速率升温至1100°c，恒温3h，降至室温，得到碳包覆改性的人造石墨。
按本发明的所述的检测方法，将得到碳包覆改性的人造石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。对比例2将D5tl为20 ii m的人造石墨200g和D5tl为5 y m的天然石墨50g同时加入到三维运动混合机中，混合30min，得到混合石墨。按本发明所述的检测方法，将得到的混合石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。对比例3按本发明所述的检测方法，将D5tl为15 的人造石墨材料组装成电池，进行电化 学性能测试，结果见表I。对比例4按本发明所述的检测方法，将D5tl为5 的天然石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。对比例5I)将30g环氧树脂溶解于150ml乙酸乙酯中，制得环氧树脂的乙酸乙酯溶液；2)将D5tl为10 ii m的天然石墨240g加入到步骤I)制得的环氧树脂的乙酸乙酯溶液中，搅拌lh，混合均匀，150°C真空烘箱中干燥8h，除去溶剂，制得石墨前躯体；3)在氩气保护下，将步骤2)制得的石墨前躯体进行高温煅烧，其中，以2°C /min的升温速率升温至1150°C，恒温3h，降至室温，得到碳包覆改性的天然石墨。按本发明所述的检测方法，将对比例5制得的包覆改性天然石墨材料组装成电池，进行电化学性能测试，结果见表I。表I本发明石墨复合材料的电化学性能研究
首次放电
人造石墨与天然首次效100次循环后的
混合方式表面改性物质容量
石墨的质量比率(％)容量保持率(％)
(mAh/g )
实施例I芬散剂分散10^1浓硫酸/H2O2 357943963
实施例2 混合机5^1NaBH4水溶液 35095^5947
实施例3 混合机6:1环氧钮脂36193.095.0
实施例4 混合机8:1高温沥青35994.295.6
实施例54:1高温沥青36892^993^9
实施例6 S5l7l糠醛树脂36093^695^2
对比例I11高温沥青34492^293^1
对比例2 混合机4:1—35991.087.2
对比例3—人造石墨一34191.890.1
对比例4—天然石墨一36582.362.0
二天然石墨环氧树脂36789^2708
由表I可见，将人造石墨和天然石墨按照一定质量比混合后，再将制得的石墨混合物进行表面改性，显著改善和提高石墨复合负极材料的电化学性能，其首次放电容量高达368mAh/g，首次效率高达95. 5%以上， 100次循环后的容量保持率高达96. 3%以上。
权利要求
1.一种高容量的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，人造石墨与天然石墨的质量比为20 1-1 1，优选人造石墨与天然石墨的质量比为15 1-3 1，更优选为人造石墨与天然石墨的质量比为10 1-4 I。
2.根据权利要求I所述的石墨材料，所述石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，其中，所述人造石墨和天然石墨的颗粒形状选自球形、近球形、椭圆形、针状、板状、纤维状、鳞片状的任一种或其组合，优选为球形、近球形的任一种或其组合。
3.根据权利要求1-2任一项所述的石墨材料，所述人造石墨的中位粒径(D5tl)为1-80 u m,优选为 10-70 u m,更优选为 2050 u m。
4.根据权利要求1-3任一项所述的石墨材料，所述天然石墨的D5tl为1-80u m,优选为5-60 u m,更优选为 10-40 u m。
5.根据权利要求1-4任一项所述的石墨材料,所述的人造石墨、天然石墨或人造石墨与天然石墨的混合物进行表面改性，优选所述表面改性的方法选自还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法、物理改性法、掺杂改性法的任一种或其组合，更优选为表面还原改性法、氧化改性法、有机物包覆法的任一种或其组合，其中，优选所述还原改性用还原剂选自LiAlH4, NaBH4, LiBH4, Al (BH4) 3、草酸、次磷酸、次磷酸钠、硫代硫酸钠、氯化亚锡的任一种或其组合；更优选所述氧化改性用氧化剂选自浓硫酸、浓硝酸、O2、双氧水、臭氧、次氯酸、浓盐酸、高氯酸钾、高锰酸钾、碘、溴水的任一种或其组合。
6.根据权利要求1-5任一项所述的石墨材料，所述有机物包覆法选自气相沉积包覆法、液相包覆法、熔融包覆法、固相混合包覆法的任一种或其组合，优选为固相混合包覆法、液相包覆法的任一种或其组合，优选所述有机物包覆法中使用的有机物选自中温浙青、高温浙青、二次煤浙青、石油浙青、煤焦油、聚乙烯醇、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、葡萄糖、蔗糖、果糖、柠檬酸、纤维素、淀粉的任一种或其组合，优选为中温浙青、酚醛树脂、糠醛树脂、环氧树脂、蔗糖、柠檬酸的任一种或其组合。
7.—种权利要求1-6任一项所述的高容量的石墨材料的制备方法，其特征在于，所述石墨材料由人造石墨与天然石墨组成，人造石墨与天然石墨的质量比为20 1-1 1，包括下述步骤 (1)称取所需量的人造石墨和天然石墨，将其均匀混合； (2)对均匀混合后的人造石墨和天然石墨混合物进行表面改性， 其中，优选人造石墨与天然石墨的质量比为15 1-3 I，更优选为人造石墨与天然石墨的质量比为10 : 1-4 I。
8.根据权利要求7所述的制备方法，步骤(I)所述的混合方法选自球磨混合法、分散剂分散混合法、混合机混合法的任一种或其组合。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，所述人造石墨选自石油系针状焦、煤系针状焦、中间相炭微球、硬炭的任一种或其组合，优选为中间相炭微球，更优选所述的天然石墨选自天然鳞片石墨。
10.权利要求1-6任一项所述的石墨材料或权利要求7-9任一项制备方法制备所得的石墨材料用于制备锂离子电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种高容量的石墨材料及其制备方法和其应用，其中，所述的高容量的石墨材料由人造石墨和天然石墨组成，人造石墨与天然石墨的质量比为20∶1-1∶1。本发明将人造石墨、天然石墨按照一定质量比均匀混合后进行表面改性，制得的石墨材料具有放电容量高、首次效率高、循环寿命长、成本低等优点，其放电容量可达350mAh/g以上(甚至高达368mAh/g以上)，其半电池在1C倍率充放电，100次循环后容量保持率仍在90％以上(甚至高达96.3％以上)，首次效率高达95.5％以上，制造成本下降约1-10％。本发明的石墨材料既满足了锂离子动力电池对材料大倍率充放电的要求，又有效降低了锂离子电池负极材料的制造成本。
文档编号C01B31/00GK102659091SQ20121014688
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月3日 优先权日2012年5月3日
发明者张俊平, 李花, 杨红强, 苗艳丽 申请人:天津市贝特瑞新能源科技有限公司