专利名称：水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法
技术领域：
本发明属于无机-有机微纳米复合材料合成领域，涉及利用水热法制备出形貌相对均一的三维微米花的合成方法，特别涉及水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法。
背景技术：
纳米硒化物是一类重要的半导体材料，有着优良的光学、电学性能和非线性光学响应性能，在发光材料、太阳能电池材料、光电子传感器、光电转换材料、红外光电检测、光检波器、热电材料、红外光窗口材料、生物标记、激光器等诸多方面具有广泛的应用。而且近些年来，通过形貌结构控制来影响材料性能逐渐成为纳米材料研究的热点之一。目前，人们多数研究的是有机-无机物之间包覆及负载的问题，这些研究结果体现出了其无机物和有机物兼具的特性。随着经济的发展，人们对于新能源材料的研发越来越来受到人们的关注，合理的对于合成无机-有机的插层结构化合物的研发已经日渐成为人们研究的热点。 如何将日常生活中的所产生的热能合理的利用起来，实现能源的合理应用与转换，也渐渐的受到人们的重视。在这些材料中，二硒化钴本身就是一种重要的IV-VI族半导体，在近红外区有较强的吸收；作为一种含量丰富、环境友好且化学稳定的半导体材料，二硒化钴是新型热电在候选材料之一。无机-有机的插层结构化合物与纯的无机物相比，往往会表现出来很多不同的化学性质，而且不同形貌的同一种材料也常常会表现出不同的性质，因此其多维结构的无机-有机材料的合成日益受到人们的关注。所以，寻找工艺简单、成本低廉的多形态的二硒化钴-有机物(乙二胺等)的制备方法是十分必要的，为其成为未来的热电材料提供更多潜在的科学依据和技术支撑。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、较低温度下制备二硒化钴-乙二胺微米花的制备方法。一种水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，是将亚硒酸钠，氯化钴在含有乙二胺的碱性溶液中，利用水热法经水合肼的还原，制备成二硒化钴-乙二胺的微米花。本发明所述的水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法是按照下述步骤进行 步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离
子水的比为I 2mmol Immol 7 24mL 1 18mL的比例快速混合并搅拌,得到分散均勻的前驱液；
步骤B、在所述前驱液中加入5. OmL的水合肼，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将步骤B所得的反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140 180°C温度下恒温12 24h，自然冷却，得到水热产物；
步骤D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次； 步骤E、将经离心分离后的产物在60 80°C真空干燥12 24h。本发明参与反应的亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺均为分析纯，所述的水合肼重量百分比为85wt%。在本发明的又一优选例中，步骤A中反应物按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol: lmmol :22mL: 3mL ;并且步骤C中反应的温度为180°C，恒温时间24h。按照本发明公开的方法所制备成的二硒化钴-乙二胺的微米花，是由厚度约4(T60nm,长度I. 5^2Mm的纳米片自组装而成。按照本发明公开的方法所制备成的二硒化钴-乙二胺的微米花，微米花的直径为5 6Mm。本发明采用的是在较低温度下液相法制备出形貌上相对均一的二硒化钴-乙二胺微米花。本发明中二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)结构由X-射线衍射仪确定，X-射线衍射图谱表明，由液相反应与自组装技术相结合制备的产物为纯的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)，图谱中有其它峰出现(用 标出)，这也正好确定了成功的合成二硒化钴-乙二胺的插层结构。场发射扫描电镜测试表明，由液相反应与自组装技术相结合制备的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)是由厚度约为4(T60nm，长度约I. 5 2Mm的纳米片自组装成的5 6Mm的微米花。本发明中二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)微米花的表面的元素价态分析采用X射线光电子能谱分析(XPS)，在室温下测试。本发明中由液相法与自组装技术相结合技术制备的形貌相对均一的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)微米花，发明人对其产物表面的元素的价态进行了分析，798. 98 eV,781.62 eV这两个强峰分别对应CoSe2-EN中的Co 2pl/2和Co 2p3/2, ；56. 18 eV则对应于CoSe2-EN中的Se 3d3/2,这些与块状的CoSe2的数值相接近；399. 24 eV对应于CoSe2-EN中的N Is0 XPS图谱中在主峰附近并没有其它小峰的出现，所以表明产物的表面并未有被氧化的现象。但是经过分析，发明人发现由于存在有机小分子的插层，导致了其相关能量的吸收出现了一定的偏移。通过本发明制备出来的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)微米花，性能比较稳定，为其成为未来新颖的热电材料提供更多潜在的科学依据和技术支撑。有益效果
本发明采用简单的液相反应与自组装技术相结合制备的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)，形貌为三维微米花，该材料具有化学稳定性较好等优点。本发明工艺简单，重现性好，且所用硒源、钴源均为无机化合物，价廉易得，成本低，亚硒酸钠的溶解度不错，符合环境要求，由于该工艺不需要高温、煅烧之类的前处理，在较低温度下即可制备，从而减少了能耗和反应成本，便于批量生产。
附图I 二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)的X-射线衍射图(XRD)。附图2 二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)的扫描电镜图(SEM): (a)低倍(放大2000倍)；(b)高倍(放大10000倍)。附图3 二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)在室温下的X射线光电子能谱分析图谱(XPS) (a) Co ；(b) Se ;(c)N。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。实施例I
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol =Immol 3mL 22mL的比例快速混合并搅拌，得到分散均匀的前驱液；步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C温度下恒温24 h，自然冷却，得到水热产物；·
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；
步骤E、将经离心分离后的产物在80°C真空干燥12h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。本发明中二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)微米花的表面的元素价态分析采用X射线光电子能谱分析(XPS)，在室温下测试。附图I中各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS (粉末衍射标准联合委员会)卡片(09-0234)相吻合，表明产物为CoSe2, XRD图谱中有其它衍射峰出现(用 标出)，说明了产物中存在有机小分子插层结构，说明本发明提出的由液相-自组装法是可以制备出二硒化钴-乙二胺产物的。从附图2可以看出由液相反应与自组装技术相结合制备的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)是由厚度约为40 60nm，长度约I. 5 2Mm的纳米片自组装成的5 6Mm的微米花。从附图3可以看出在798. 98 eV, 781. 62 eV这两个强峰分别对应CoSe2-EN中的Co 2pl/2 和 Co 2ρ3/2，;56· 18 eV 则对应于 CoSe2-EN 中的 Se 3d3/2,这些与块状的 CoSe2的数值相接近；399. 24 eV对应于CoSe2-EN中的N Is。XPS图谱中在主峰附近并没有其它小峰的出现，所以表明产物的表面并未有被氧化的现象。但是经过分析，发明人发现其由于存在有机小分子的插层，导致了其相关能量的吸收出现了一定的偏移。通过本发明制备出来的二硒化钴-乙二胺(CoSe2-EN)微米花，比较稳定，为其成为未来新颖的热电材料提供更多潜在的科学依据和技术支撑。实施例2
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为lmmol =Immol 7mL 18mL的比例快速混合并搅拌，得到分散均匀的前驱液；步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140°C温度下恒温12 h，自然冷却，得到水热产物；
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；
步骤E、将经离心分离后的产物在60°C真空干燥12h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。实施例3
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol =Immol 7mL 18mL的比例快速混合并搅拌，得到分散均匀的前驱液；步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140°C温度下恒温24 h，自然冷却，得到水热产物；
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次； 步骤E、将经离心分离后的产物在80°C真空干燥24h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。实施例4
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol =Immol 7mL 18mL的比例快速混合并搅拌，得到分散均匀的前驱液；步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C温度下恒温24 h，自然冷却，得到水热产物；
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；
步骤E、将经离心分离后的产物在80°C真空干燥24h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。实施例5
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol lmmol -.2AsL lmL的比例快速混合并搅拌,得到分散均勻的前驱液；
步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140°C温度下恒温24 h，自然冷却，得到水热产物；
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；
步骤E、将经离心分离后的产物在80°C真空干燥24h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。实施例6
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol =Immol 24mL =ImL的比例快速混合并搅拌，得到分散均匀的前驱液；步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180°C温度下恒温24 h，自然冷却，得到水热产物；
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；步骤E、将经离心分离后的产物在80°C真空干燥24h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。 实施例7
二硒化钴-乙二胺微米花的制备
步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol =Immol 18mL 7mL的比例快速混合并搅拌，得到分散均匀的前驱液；步骤B、再加入5. OmL的水合肼(85wt%)，搅拌使其分散均匀；
步骤C、将反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160°C温度下恒温24 h，自 然冷却，得到水热产物；
步骤D、将上述水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次；
步骤E、将经离心分离后的产物在70°C真空干燥18h，即可得到二硒化钴-乙二胺的三维微米花。
权利要求
1.一种水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，是将亚硒酸钠，氯化钴在含有乙二胺的碱性溶液中，利用水热法经水合肼的还原，制备成二硒化钴-乙二胺的微米花。
2.根据权利要求I所述的水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，其特征在于所述的方法是按照下述步骤进行 步骤A、将亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺和去离子水按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为I 2mmol Immol 7 24mL 1 18mL的比例快速混合并搅拌,得到分散均勻的前驱液； 步骤B、在所述前驱液中加入5. OmL的水合肼，搅拌使其分散均匀； 步骤C、将步骤B所得的反应体系转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在140 180°C温度下恒温12 24h，自然冷却，得到水热产物； 步骤D、将步骤C所得的水热产物离心分离，用无水乙醇和去离子水分别洗涤三次； 步骤E、将经离心分离后的产物在60 80°C真空干燥12 24h。
3.根据权利要求1、2所述的水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，其特征在于，所述的亚硒酸钠、氯化钴、乙二胺均为分析纯，所述的水合肼重量百分比为85wt%。
4.根据权利要求2所述的水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，其特征在于，步骤A中反应物按照亚硒酸钠氯化钴乙二胺去离子水的比为2mmol: lmmol :22mL: 3mL。
5.根据权利要求2所述的水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，其特征在于，步骤C中反应的温度为180°C，恒温时间24h。
6.根据权利要求广5所述方法制备成的二硒化钴-乙二胺的微米花。
7.根据权利要求6所述的二硒化钴-乙二胺的微米花，其特征在于微米花是由厚度约4(T60nm,长度I. 5^2Mm的纳米片自组装而成。
8.根据权利要求6所述的二硒化钴-乙二胺的微米花，其特征在于微米花的直径为5 6Mm。
全文摘要
本发明属于无机-有机微纳米复合材料合成领域，涉及利用水热法制备出形貌相对均一的三维微米花的合成方法，特别涉及水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法。一种水热法制备二硒化钴-乙二胺微米花的方法，是将亚硒酸钠，氯化钴在含有乙二胺的碱性溶液中，利用水热法经水合肼的还原,制备成二硒化钴-乙二胺的微米花。本发明工艺简单，重现性好，且所用硒源、钴源均为无机化合物，价廉易得，成本低，亚硒酸钠的溶解度不错，符合环境要求，由于该工艺不需要高温、煅烧之类的前处理，在较低温度下即可制备，从而减少了能耗和反应成本，便于工业化批量生产。
文档编号C01B19/04GK102936004SQ20121041057
公开日2013年2月20日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者施伟东, 张宪, 张坤, 范伟强 申请人:江苏大学