石墨烯-碳纳米管复合薄膜及电化学电容器的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括：将石墨进行氧化，得到氧化石墨；将所述氧化石墨分散在去离子水中，得到浓度为0.5g/L~1.0g/L的分散液，然后超声1小时~2小时，接着往所述分散液中加入碳纳米管，并使所述碳纳米管在所述分散液中的浓度为0.1g/L~1g/L，再超声5小时~8小时，真空过滤，干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管薄膜；用玻碳电极棒将所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定后置于电解液中，以铂电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在电压范围为0V~1.1V内对所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜扫描15~30圈，取出后，洗涤，干燥，得到具有较高储能性能的石墨烯-碳纳米管复合薄膜。本发明还提供一种电化学电容器的制备方法。
【专利说明】石墨烯-碳纳米管复合薄膜及电化学电容器的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯复合材料领域，特别是涉及石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法及使用了该石墨烯-碳纳米管复合薄膜的电化学电容器的制备方法。
【背景技术】
[0002]电化学电容器作为一种新型储能器件，由于其充放电速率快、功率密度高和循环寿命长等优点，是继锂离子电池后又一极具应用潜力和开发价值的储能器件。然而能量密度较低是制约超级电容器发展和应用的一个关键因素，探索如何提高超级电容器的能量密度是目前该领域研究的重点。
[0003]根据能量密度的计算公式E=1/2CV2，提高能量密度主要从两方面入手，一方面提高电化学电容器的电压窗口 ；另外一方面是提高电极材料的比容量，这两方面的提高都会带来能量密度的提高。石墨烯作为一种二维单分子层材料，具有较高的比表面积和较高的电导率，是一种理想的电化学电容器电极材料，但石墨烯片层容易团聚，致使石墨烯片层很多表面不能用于储能，从而使石墨烯的储能性能并不高。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种具有较高储能性能的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法及使用了该石墨烯-碳纳米管复合薄膜的电化学电容器的制备方法。
[0005]一种石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括:
[0006]将石墨进行氧化，得到氧化石墨；
·[0007]将所述氧化石墨分散在去离子水中，得到浓度为0.5g/L^l.0g/L的分散液，然后超声I小时~2小时，接着往所述分散液中加入碳纳米管，并使所述碳纳米管在所述分散液中的浓度为0.lg/L^lg/L,再超声5小时I小时，真空过滤，干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米
管薄膜；及
[0008]用玻碳电极棒将所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定后置于电解液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在电压范围为O疒1.1V内对所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜扫描15~30圈，取出后，洗涤，干燥，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0009]在其中一个实施例中，所述制备氧化石墨的步骤包括:
[0010]将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在O° C温度下搅拌；
[0011]加入高锰酸钾至所述混合溶液中并加热至85° C进行反应，并保温30分钟；
[0012]加入去离子水至加入了高锰酸钾的混合溶液，继续在85° C下保持30分钟；
[0013]加入过氧化氢至加入了去离子水的混合溶液中；
[0014]将加入了过氧化氢的混合溶液进行抽滤并用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤；及
[0015]干燥所述固体物，得到氧化石墨。[0016]在其中一个实施例中，所述石墨的纯度为99.5%。
[0017]在其中一个实施例中，所述采用循环伏安法在电压范围为O疒1.1V内对所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜扫描15?30圈的速率为20mv/s?80mv/s。
[0018]在其中一个实施例中，所述电解液为氯化钾(KCl)溶液或者氯化钠(NaCl)溶液。
[0019]在其中一个实施例中，所述电解液的浓度为lmol/L。
[0020]一种电化学电容器的制备方法，包括:
[0021]采用所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
[0022]将所述石墨烯-碳纳米管复合薄膜进行辊压后，经干燥和切片处理，得到电极片；
[0023]按照所述电极片、隔膜和所述电极片的顺序依次层叠组装得到电芯；及
[0024]在所述电芯外包覆壳体，并向所述壳体内注入离子液体，密封后得到电化学电容器。
[0025]在其中一个实施例中，所述干燥为在真空下80° C干燥2小时。
[0026]在其中一个实施例中，所述离子液体为[BMIM] [BF6]。
[0027]上述石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法及电化学电容器中的制备方法中，采用循环伏安扫描法对氧化石墨烯-碳纳米管薄膜进行扫描，使得氧化石墨烯-碳纳米管薄膜发生还原反应，获得石墨烯-碳纳米管复合材料。所制备的石墨烯-碳纳米管复合材料含氧量较低，且石墨烯片层的团聚较低，使得该复合材料用作电极材料时具有较高的储能性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为一实施方式的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法的流程图；
[0029]图2为一实施方式的电化学电容器的制备方法的流程图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施方式及附图，对石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法和电化学电容器的制备方法作进一步的详细说明。
[0031]请参阅图1，一实施方式的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，包括以下步骤:
[0032]S101，将石墨进行氧化，得到氧化石墨。
[0033]其具体步骤为:将石墨加入至浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在冰水混合浴中，保持温度为0° C左右的条件下搅拌；然后慢慢地加入高锰酸钾至混合溶液中，由于高锰酸钾在酸性条件下具有强氧化性，可以对石墨进行氧化；再将混合溶液加热至85° C进行反应，并保温30分钟，该保温过程中，可以对石墨进一步进行氧化；加入去离子水，继续保持85° C温度30分钟；然后加入过氧化氢至混合溶液中，去除过量的高锰酸钾，得到氧化石墨溶液；将氧化石墨溶液进行抽滤，得到固体物，并用稀盐酸和去离子水对固体物反复洗涤，去除杂质，将固体物在真空干燥箱中60° C温度下干燥12小时，得到氧化石墨。
[0034]本实施例中，石墨优选为99.5%的石墨。浓硫酸的质量分数为98%，浓硝酸的质量分数为65%。过氧化氢的质量分数为30%。[0035]S102，将氧化石墨分散在去离子水中，得到浓度为0.5g/L^l.0g/L的分散液，然后超声I小时~2小时，接着往分散液中加入碳纳米管，并使碳纳米管在分散液中的浓度为
0.lg/L~lg/L，再超声5小时I小时，真空过滤，干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管薄膜。
[0036]本实施例中，氧化石墨和碳纳米管在超声波的作用下在水中可形成稳定性较好的分散液。干燥过程优选为于60° C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯-碳纳米管薄膜。
[0037]S103，用玻碳电极棒将氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定后置于电解液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在电压范围为O疒1.1V内对氧化石墨烯-碳纳米管薄膜扫描15~30圈，取出后，洗涤，干燥，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0038]本实施例中，电解液优选为KCl溶液或NaCl溶液，电解液的浓度优选为lmol/L。起始电位为0V，终止电位为1.1V，在该范围内进行扫描，扫描速率优选为20mv/s、0mv/s。在扫描过程中，氧化石墨烯-碳纳米管薄膜发生还原反应，电化学还原会除去大多数含氧官能团，使得复合材料的含氧量降低，碳纳米管分散在石墨烯片层间，能防止片层与片层间的作用力，使得该复合薄膜用作电极材料时具有较高的储能性能。洗涤步骤优选为采用去离子水洗涤，去除杂质。干燥步骤优选为将洗涤后的氧化石墨烯-碳纳米管薄膜置于60° C的真空烘箱中烘12小时，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0039]请参阅图2，一实施方式的电化学电容器的制备方法包括以下步骤:
[0040]S201，采用上述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜；
[0041]S202将石墨烯-碳纳米管复合薄膜进行辊压后，经干燥和切片处理，得到电极片。
·[0042]本实施例中，干燥过程为在真空环境下80° C处理2小时。
[0043]S203，按照电极片、隔膜和电极片的顺序依次层叠组装得到电芯。
[0044]S204，在所述电芯外包覆壳体，并向壳体内注入离子液体，密封后得到电化学电容器。
[0045]本实施例中，从电池壳体的注液口注入离子液体至壳体内，再密封注液口，得到电化学电容器。离子液体优选为1- 丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐([BMIM] [BF6])。
[0046]上述电化学电容器的制备方法步骤简单，操作可控，适合大规模的工业生产。
[0047]以下结合具体实施例来进行说明。
[0048]实施例1
[0049](I)氧化石墨的制备:称取纯度为99.5%的石墨lg，加入由90mL质量分数为98%的浓硫酸和25mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟；加入92mL去离子水继续在85° C下保持30分钟；加入IOmL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再依次分别用IOOmL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0050](2)氧化石墨烯-碳纳米管薄膜的制备:将(I)中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的浓度为lg/L，超声2小时，加入碳纳米管，碳纳米管的浓度为lg/L，继续超声6小时，真空过滤，置于60° C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯-碳纳米管薄膜。
[0051](3)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备:用两根玻碳电极将(2)中得到的氧化石墨烯-纳米管薄膜固定住，置于lmol/L的KCl溶液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，以50mv/s扫描速率在mTl.1V内进行扫描，扫描20圈后，将薄膜取出，用去离子水洗涤，置于60° C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0052]实施例2
[0053](I)氧化石墨的制备:称取纯度为99.5%的石墨5g，加入由475mL质量分数为98%的浓硫酸和120mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟；加入92mL去离子水继续在85° C下保持30分钟；加入30mL质量分数30%过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再依次分别用300mL稀盐酸和450mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60 ° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0054](2)氧化石墨烯-碳纳米管薄膜的制备:将(I)中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的浓度为0.5g/L，超声I小时，加入碳纳米管，碳纳米管的浓度为0.3g/L，继续超声6小时，真空过滤，置于60° C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯-碳纳
米管薄膜。
[0055](3)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备:用两根玻碳电极将(2)中得到的氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定住，置于lmol/L的NaCl溶液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，以80mv/s扫描速率在mTl.1V内进行扫描，扫描30圈后，将薄膜取出，用去离子水洗涤，置于60° C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0056]实施例3
[0057](I)氧化石墨的制备:称取纯度为99.5%的石墨2g，加入由170mL质量分数为98%的浓硫酸和48mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟；之后加入92mL去离子水继续在85° C下保持30分钟；加入16mL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再依次分别用250mL稀盐酸和300mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0058](2)氧化石墨烯-碳纳米管薄膜的制备:将(I)中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的浓度为lg/L，超声2小时，加入碳纳米管，碳纳米管的浓度为0.5g/L，继续超声8小时，真空过滤，置于60° C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯-碳纳米
管薄膜。
[0059](3)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备:用两根玻碳电极将(2)中得到的氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定住，置于lmol/L的NaCl溶液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，以20mv/s扫描速率在mTl.1V内进行扫描，扫描15圈后，将薄膜取出，用去离子水洗涤，置于60° C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0060]实施例4
[0061](I)氧化石墨的制备:称取纯度为99.5%的石墨lg，加入由90mL质量分数为98%的浓硫酸和25mL质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟；再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟；加入92mL去离子水继续在85° C下保持30分钟；加入9mL质量分数30%的过氧化氢溶液，搅拌10分钟；对混合物进行抽滤，再依次分别用IOOmL稀盐酸和150mL去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
[0062](2)氧化石墨烯-碳纳米管薄膜的制备:将(I)中制备的氧化石墨加入去离子水中，氧化石墨在水中的浓度为0.5g/L，超声I小时，加入碳纳米管，碳纳米管的浓度为0.1g/L，继续超声5小时，真空过滤，置于60° C的真空烘箱中烘12小时，得到氧化石墨烯-碳纳
米管薄膜。
[0063](3)石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备:用两根玻碳电极将(2)中得到的氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定住，置于lmol/L的KCl溶液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，以50mv/s扫描速率在mTl.1V内进行扫描，扫描30圈后，将薄膜取出，用去离子水干洗涤，置于60° C的真空烘箱中干燥12小时，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
[0064]对实施例f 4制备的石墨烯-碳纳米管复合薄膜材料的电导率进行测试，其结果如表1所示。
[0065]表1实施例f 4制备的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的电导率
[0066]
【权利要求】
1.一种石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括: 将石墨进行氧化，得到氧化石墨； 将所述氧化石墨分散在去离子水中，得到浓度为0.5g/n.0g/L的分散液，然后超声I小时?2小时，接着往所述分散液中加入碳纳米管，并使所述碳纳米管在所述分散液中的浓度为0.lg/L?lg/L，再超声5小时I小时，真空过滤，干燥，得到氧化石墨烯-碳纳米管薄膜；及 用玻碳电极棒将所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜固定后置于电解液中，以钼电极为对电极，以甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法在电压范围为O疒1.1V内对所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜扫描15?30圈，取出后，洗涤，干燥，得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备氧化石墨的步骤包括: 将石墨加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，在0° C温度下搅拌； 加入高锰酸钾至所述混合溶液中并加热至85° C进行反应，并保温30分钟； 加入去离子水至加入了高锰酸钾的混合溶液，继续在85° C下保持30分钟； 加入过氧化氢至加入了去离子水的混合溶液中； 将加入了过氧化氢的混合溶液进行抽滤并用稀盐酸和去离子水对固体物进行洗涤；及 干燥所述固体物，得到氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述石墨的纯度为99.5%。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述采用循环伏安法在电压范围为Ofl.1V内对所述氧化石墨烯-碳纳米管薄膜扫描15?30圈的速率为 20mv/s?80mv/s。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述电解液为氯化钾溶液或者氯化钠溶液。
6.根据权利要求5所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述电解液的浓度为lmol/L。
7.—种电化学电容器的制备方法,其特征在于,包括: 根据权利要求1所述的石墨烯-碳纳米管复合薄膜的制备方法得到石墨烯-碳纳米管复合薄膜； 将所述石墨烯-碳纳米管复合薄膜进行辊压后，经干燥和切片处理，得到电极片； 按照所述电极片、隔膜和所述电极片的顺序依次层叠组装得到电芯 '及 在所述电芯外包覆壳体，并向所述壳体内注入离子液体，密封后得到电化学电容器。
8.根据权利要求7所述的电化学电容器的制备方法，其特征在于，所述干燥为于真空下80° C处理2小时。
9.根据权利要求7所述的电化学电容器的制备方法，其特征在于，所述离子液体为[BMIM] [BF6]。
【文档编号】C01B31/02GK103794382SQ201210428360
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月31日 优先权日:2012年10月31日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵, 刘大喜 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司