一种充分利用反应热的高浓度co耐硫变换工艺及装置制造方法
【专利摘要】本发明属于耐硫变换【技术领域】，具体涉及一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺及装置。所述的耐硫变换工艺，包括多级变换，其中一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，经过换热升温后的原料煤气，首先进入上段催化剂床层进行变换反应，再进入下段催化剂床层进行变换反应，下段催化剂床层出口的一级变换气作为中压蒸汽发生器的热源。本发明使变换反应所产生的热量得到充分利用，既无须设置预反应器，节约设备投资；避免发生甲烷化反应的危险；又能够有效防止变换反应器床层温度过高；不仅不消耗蒸汽，还可以外供中压蒸汽。本发明过程简单、设备少，减少了系统的热负荷，CO转化率高，且对不同煤种以及气化工艺的适应性强。
【专利说明】一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺及装置
【技术领域】
[0001]本发明属于耐硫变换【技术领域】，具体涉及一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺及装置。
【背景技术】
[0002]煤气化所产生的工艺煤气中，以Shell、GSP、东方炉、航天炉、BGL等为代表的粉煤气化工艺所产生的工艺气中CO的干基(扣除所含水分后的组成)组成大致为60%~75%。CO高达60%以上进入变换反应器，同样变换反应条件下，反应床层下部的反应温度一般会接近500°C，甚至超过530°C，这样就对反应器的材质提出了特殊的要求，增加了反应器的造价，也增大了装置操作的不安全性。
[0003]目前解决高浓度CO变换超温的方法一种是采用高水气比降低床层温度，如把水气比(水与其它气体组分的摩尔比)提高到1.8左右可以把床层下部的温度降至460°C以下；另一种是在主变换反应器之前增加一个预反应器，预变换反应产物经喷水降温或者换热降温后再进入主变换反应器，也需要额外增加设备；还有一种方法是第一变换反应器采用很低的水气比如0.2~0.4，来限制CO的转化率，但随着反应的进行水气比越来越低，在高温、低水气比下存在发生甲烷化反应的危险；而且目前粉煤气化基本上采用激冷流程，水气比为0.8-1.2，如果采用水气比为0.2-0.4的低水气比变换工艺，需要先把水气比降下来，进入后续变换之前再补加水或蒸汽。
[0004]由以上可见，对于高浓度CO的变换系统，解决过热超温问题以及充分利用反应放出的热量，是降低操作费用、保证装置长周期稳定运行的关键。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种使变换反应所产生的热量得到充分利用的高浓度CO耐硫变换工艺及装置，既无须设置预反应器，节约设备投资；避免发生甲烷化反应的危险；又能够有效防止变换反应器床层温度过高；不仅不消耗蒸汽，还可以外供中压蒸汽。
[0006]本发明所述的充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺，包括多级变换，一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，经过换热升温后的原料煤气，首先进入上段催化剂床层进行变换反应，再进入下段催化剂床层进行变换反应，下段催化剂床层出口的一级变换气作为中压蒸汽发生器的热源。
[0007]所述的中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽可以全部进入上下段催化剂床层之间，与上段催化剂床层出口处的气体混合后，一起进入下段催化剂床层进行变换反应。或者所述的中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽部分进入上下段催化剂床层之间，与上段催化剂床层出口处的气体混合后，一起进入下段催化剂床层进行变换反应，剩余蒸汽流入蒸汽管网。或者所述的中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽全部流入蒸汽管网。
[0008]所述的水蒸汽为接近饱和状态的水蒸汽、饱和水蒸气或者过热水蒸汽。
[0009]所述的原料煤气可以与下段催化剂床层出口的一级变换气进行换热，一级变换气再流入中压蒸汽发生器产生水蒸汽。原料煤气也可以与二级变换气进行换热。
[0010]粉煤气化工艺所产生的工艺气的主要成分为co、h2、co2和水，另外还有少量的n2、&5、0、014等，其中CO的干基组成大致为60%~75%，水气比0.15~1.3，如=Shell气化后接废热锅炉水气比为0.2左右，其它粉煤气化如果采用激冷工艺水气比为0.8-1.2。进入变换单元的气体压力一般为3.5-6.5MPa。
[0011]变换反应(co+h2o — co2+h2)是放热反应，随着反应的进行，催化剂床层温度逐渐升高。水是反应物，水气比大，有利于提高变换反应的转化率；同时由于水的比热比较大，因此水也是热的载体，水气比大有利于降低催化剂床层温度。水气比还对工艺气体进入催化剂床层的温度有影响，为防止液体水进入催化剂床层，一般要求入口温度比露点温度高200C以上；水气比越高，露点温度越高，相应要求床层入口温度越高。
[0012]粉煤气化CO的干基组成一般在60%以上，水气比无论是0.2左右，还是0.8-1.2，一级变换反应器的床层热点温度都在400°C以上，因此一级变换出口气体可以作为产生
4.0MPa、250°C左右的中压蒸汽的热源，所产生的中压蒸汽可以引入变换反应器，提高变换反应的水气比。同时一级变换出口气体经中压蒸汽发生器(中压废热锅炉)后温度得以降低，有助于降低二级变换反应器入口温度。
[0013]本发明的总体技术方案为:提供一种高浓度CO耐硫变换工艺，一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段；经过换热升温后的原料煤气，首先进入上段催化剂床层进行变换反应，上段催化剂床层出口气体与必要时加入的水蒸汽在上下段催化剂床层之间混合后，再进入下段催化剂床层。
[0014]具体地，所述水蒸气为中压蒸汽发生器所产生的；更具体地，中压蒸汽发生器的热源为下段催化剂床层的出口气体。
[0015]本发明提供一种高浓度CO耐硫变换工艺，将一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段；把利用反应热产生的中压蒸汽引入到上下段催化剂床层之间，从而达到以下效果:增加下段催化剂床层的水气比，水气比增大，有利于提高变换反应的转化率；所加入中压蒸汽的温度低于工艺气的温度，降低了催化剂床层温度，防止了超温现象；中压蒸汽引入到上下段催化剂床层之间，不改变上段催化剂床层入口的水气比，对工艺气体进入催化剂床层的温度没有影响；避免了甲烷化等副反应的发生，低水气比、高温条件下co、co2都能和H2发生强放热的甲烷化反应，而且一旦诱发，床层温度可能达到上千度，尤其是当进入变换单元的工艺气水气比比较低时，把中压蒸汽引入到上下段催化剂床层之间，在具备诱发甲烷化反应的条件之前，提高水气比、降低床层温度，保证装置的安全稳定运行。
[0016]根据后续处理工艺的要求以及不同目标产品，所述变换反应可能需要一级或多级。如生产羰基合成气(制甲醇、乙二醇、费托合成油等的原料)、甲烷等，只需要部分CO进行变换反应，经过一级、最多两级变换就可以满足要求；以生产氢气为目的时，需要CO尽可能转化完全，需要经过三级、甚至四级变换反应。
[0017]根据后续处理工艺的要求以及不同目标产品，一级变换产生的高温气体经过中压蒸汽发生器所产生的中压蒸汽的利用方式可以有多种选择。如:以生产氢气为目的时，需要CO尽可能转化完全，这时中压蒸汽可以全部进入一级变换反应器的上下段之间，以尽可能提高一级变换反应下段以及二级、三级变换反应的水气比，提高反应的推动力，减少催化剂用量。生产羰基合成气(制甲醇、乙二醇、费托合成油等的原料)、甲烷等，只需要部分CO进行变换反应，原料工艺气中的水已经基本可以满足变换反应的需要，中压蒸汽发生器所产生的中压蒸汽可以部分进入一级变换反应器的上下段之间，起到控制下段催化剂床层温度的作用，其余送入蒸汽管网，供其它装置使用；当原料工艺气中的水已经可以满足变换反应的需要时，正常操作情况下，中压蒸汽可以全部送入蒸汽管网，只有当出现操作负荷低等非正常工况，需要降低床层温度时，把所产生的部分或全部中压蒸汽引入一级变换反应器的上下段之间，起到控制下段催化剂床层温度的作用。
[0018]从气化单元来的工艺气，在进入变换反应器之前，优先选择先经过装有脱毒剂、吸附剂的容器，脱除工艺气中的灰分等杂质，对变换反应器中的催化剂起到保护作用。从气化单元来的工艺气，在进入装有脱毒剂、吸附剂的容器之前，优先选择先进行换热升温，使得工艺气的温度在其露点20°C以上；换热升温的热源为一级变换气或者二级变换气，即一级变换反应器的出口气体或二级变换反应器的出口气体。
[0019]经过换热升温、净化后的原料煤气，首先进入一级变换反应器的上段催化剂床层进行变换反应，水/气比0.15-1.4、干气空速20001200 入口温度19(T300°C。首选不调整从气化单元来的工艺气的水气比，如=Shell气化后接废热锅炉水气比为0.2左右，其它粉煤气化如果采用激冷工艺水气比为0.8-1.2 ;如果目标产品(合成甲醇等)不需要高的水气比，也可以把从气化单元来的工艺气先经过废热锅炉，适当降低水气比。入口温度为相应压力、水气比状态下工艺气露点20°C以上。
[0020]一级变换反应器上段催化剂床层出口气体与加入的水蒸汽在上下段催化剂床层之间混合后进入一级变换反应器下段催化剂床层；下段催化剂床层入口的工艺条件:水/气比0.2-0.8、干气空速2000-1200011'入口温度260-400°C。
[0021]本发明所述的催化剂为钴-钥型耐硫变换催化剂，最好为Mg-Al-Ti三元载体Co-Mo催化剂。
[0022]所述上段催化剂床层催化剂装填量占一级变换反应器催化剂总装填量的20-80%，优选35-65%。
[0023]中压蒸汽发生器的热源直接来自一级变换反应器下段催化剂床层出口气体。下段催化剂床层出口气体进入中压蒸汽发生器，所产生的中压蒸汽可以直接引入到上下段催化剂床层之间；也可以并入厂区的中压蒸汽管网，再从管网引入到上下段催化剂床层之间。目前粉煤气化所产生工艺气的压力低于4.0MPa，可以控制中压蒸汽发生器的压力为4.0MPa左右，所产生中压蒸汽的温度为250°C左右。
[0024]实现所述的耐硫变换工艺的装置，其特点是:一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，下段催化剂床层出口与二级变换反应器进口的管路上设置中压蒸汽发生器，中压蒸汽发生器通过管路分别与上下两段催化剂床层之间和蒸汽管网相连。
[0025]所述的下段催化剂床层出口与中压蒸汽发生器之间的管路上设置气气换热器，气气换热器与一级变换反应器的上段催化剂床层入口通过管路相连。
[0026]所述的二级变换反应器下段催化剂床层出口的管路上设置气气换热器，气气换热器与一级变换反应器的上段催化剂床层入口通过管路相连。
[0027]本发明中，还可以包括一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺的温升控制方法，其包括多级变换，特点是:一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，经过换热升温后的原料煤气，首先进入上段催化剂床层进行变换反应，再进入下段催化剂床层进行变换反应，下段催化剂床层出口的一级变换气作为中压蒸汽发生器的热源，中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽全部或部分进入上下段催化剂床层之间，与上段催化剂床层出口处的气体混合后，一起进入下段催化剂床层进行变换反应。
[0028]与现有技术相比，本发明有如下积极效果:
[0029]1、本发明采用上下段催化剂床层之间加水蒸气的方法，无须设置预反应器；能避免发生甲烷化反应的危险；有效防止变换反应器床层温度过高。
[0030]2、本发明过程简单、设备少，既能降温又能提高水气比，减少了系统的热负荷，节省了蒸汽消耗，CO转化率高。
[0031]3、本发明充分利用了反应器内变换反应所产生的热量，不仅不消耗蒸汽，还可以外供中压蒸汽。
[0032]4、本发明对不同煤种以及气化工艺的适应性强；操作灵活方便，提高了设备的生产能力。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1是本发明实施例1工艺流程图。
[0034]图2是本发明实施例2工艺流程图。
[0035]其中:1、气气换热器；2、一级变换反应器；3、中压蒸汽发生器；4、二级变换反应器。
【具体实施方式】
[0036]以下结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
[0037]实施例1、3中的催化剂采用本公司市售的QCS-Ol牌号Mg-Al-Ti三元载体Co-Mo催化剂，实施例2采用本公司QCS-03牌号催化剂，实施例4采用本公司QCS-04牌号催化剂。
[0038]如图1所示:
[0039]一级变换反应器2的催化剂床层分为上下两段，下段催化剂床层出口与二级变换反应器4进口的管路上设置中压蒸汽发生器3，中压蒸汽发生器3通过管路分别与上下两段催化剂床层之间和蒸汽管网相连。下段催化剂床层出口与中压蒸汽发生器3之间的管路上设置气气换热器1，气气换热器I与上段催化剂床层入口通过管路相连。
[0040]从气化单元来的工艺气，与一级变换反应器2出口气体在气气换热器I中进行换热升温，经过脱毒脱除工艺气中的灰分等杂质(未示出)，进入一级变换反应器2的上段催化剂床层进行变换反应；一级变换反应器2上段催化剂床层出口气体与必要时加入的水蒸汽在上下段催化剂床层之间混合后进入一级变换反应器2下段催化剂床层；一级变换反应器2出口气体经过气气换热器I后，进入中压蒸汽发生器3，所产生的中压蒸汽必要时部分或全部进入一级变换反应器2上下段催化剂床层之间，剩余部分送入管网；经过中压蒸汽发生器3的变换气，可以直接进入二级变换反应器4，也可以经过温度、水气比调整后进入二级变换反应器4;根据需要，可以设三级、四级变换反应器。
[0041]如图2所示:
[0042]一级变换反应器2的催化剂床层分为上下两段，下段催化剂床层出口与二级变换反应器4进口的管路上设置中压蒸汽发生器3，中压蒸汽发生器3通过管路分别与上下两段催化剂床层之间和蒸汽管网相连。二级变换反应器4出口的管路上设置气气换热器1，气气换热器I与一级变换反应器2的上段催化剂床层入口通过管路相连。
[0043]从气化单元来的工艺气，与二级变换反应器4出口气体在气气换热器I中进行换热升温，经过脱毒脱除工艺气中的灰分等杂质(未示出)，进入一级变换反应器2的上段催化剂床层进行变换反应；一级变换反应器2上段催化剂床层出口气体与必要时加入的水蒸汽在上下段催化剂床层之间混合后进入一级变换反应器2下段催化剂床层；一级变换反应器2出口气体直接进入中压蒸汽发生器3，所产生的中压蒸汽必要时部分或全部进入一级变换反应器2上下段催化剂床层之间，剩余部分送入管网；经过中压蒸汽发生器3的变换气，可以直接进入二级变换反应器4，也可以经过温度、水气比调整后进入二级变换反应器4 ；二级变换反应器4出口气体进入气气换热器I中对原料进行换热升温；根据需要，可以设三级、四级变换反应器。
[0044]实施例1:
[0045]某装置采用GSP气化工艺，产生工艺气流量为131197Nm3/h，压力3.75MPa，水气比为 0.9，原料气组分:C0:71.2%, CO2:4.77%, H2:23.18%,H2S+C0S:0.25%。要求系统出口气体用于合成甲醇。
[0046]原料工艺气分为变换部分与未变换部分，其中变换部分占66%，未变换原料气与变换后工艺气混合后作为甲醇合成原料气。
[0047]需要进行变换反应的工艺气采用附图1所示变换工艺，一级变换反应器2上段催化剂装填9m3，下段催化剂装填9m3，上段催化剂床层催化剂装填量占一级变换反应器2催化剂总装填量的50% ;所述原料气进入上段催化剂床层入口温度为250°C。上段催化剂床层出口、下段催化剂床层入口、下段催化剂床层出口的流量、干基含量组成、加入饱和水蒸汽(温度为250°C )，具体操作参数见表I。中压蒸汽发生器3所产生的蒸汽量为12.6t/h，其中30%进入一级变换反应器2上下段之间。
[0048]表I实施例1操作参数表
[0049]
【权利要求】
1.一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺，包括多级变换，其特征在于:一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，经过换热升温后的原料煤气，首先进入上段催化剂床层进行变换反应，再进入下段催化剂床层进行变换反应，下段催化剂床层出口的一级变换气作为中压蒸汽发生器的热源。
2.根据权利要求1所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽全部进入上下段催化剂床层之间，与上段催化剂床层出口处的气体混合后，一起进入下段催化剂床层进行变换反应。
3.根据权利要求1所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽部分进入上下段催化剂床层之间，与上段催化剂床层出口处的气体混合后，一起进入下段催化剂床层进行变换反应，剩余蒸汽流入蒸汽管网。
4.根据权利要求1所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽全部流入蒸汽管网。
5.根据权利要求2、3或4所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的水蒸汽为接近饱和状态的水蒸汽、饱和水蒸气或者过热水蒸汽。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的上段催化剂床层入口的工艺条件:水/气比0.15-1.4、干气空速2000-1200011'入口温度190-300°C ;所述的下段催化剂床层入口的工艺条件:水/气比0.2-0.8、干气空速20001200(?'入口温度260-400。。。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的上段催化剂床层的装填量为上、下段催化剂床层总装填量的209-80%。
8.根据权利要求1所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的原料煤气与下段催化剂床层出口的一级变换气进行换热，一级变换气再流入中压蒸汽发生器产生水蒸汽。
9.根据权利要求1所述的耐硫变换工艺，其特征在于所述的原料煤气与二级变换气进行换热。
10.一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺装置，包括依次串联的变换反应器，其特征在于:一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，下段催化剂床层出口与二级变换反应器进口的管路上设置中压蒸汽发生器，中压蒸汽发生器通过管路分别与上下两段催化剂床层之间和蒸汽管网相连。
11.根据权利要求10所述的耐硫变换装置，其特征在于:所述的一级变换反应器的下段催化剂床层出口与中压蒸汽发生器之间的管路上设置气气换热器，气气换热器与一级变换反应器的上段催化剂床层入口通过管路相连。
12.根据权利要求10所述的耐硫变换装置，其特征在于:所述的二级变换反应器出口的管路上设置气气换热器，气气换热器与一级变换反应器的上段催化剂床层入口通过管路相连。
13.一种充分利用反应热的高浓度CO耐硫变换工艺的温升控制方法，包括多级变换，其特征在于:一级变换反应器的催化剂床层分为上下两段，经过换热升温后的原料煤气，首先进入上段催化剂床层进行变换反应，再进入下段催化剂床层进行变换反应，下段催化剂床层出口的一级变换气作为中压蒸汽发生器的热源，中压蒸汽发生器所产生的水蒸汽全部或部分进入上下段催化剂床层之间，与上段催化剂床层出口处的气体混合后，一起进入下段催化剂床层进 行变换反应。
【文档编号】C01B3/16GK103449364SQ201210451589
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】高步良, 程玉春, 邓建利, 李海洋, 王龙江 申请人:山东齐鲁科力化工研究院有限公司