专利名称：一种纳米磷酸铁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米磷酸铁的新制备方法，具体地说是涉及一种使用撞击射流反应器制备纳米磷酸铁的方法。该纳米磷酸铁是制备高功率动力型锂离子电池正极材料磷酸铁裡优良的如躯体材料。
背景技术：
磷酸铁是一种传统化工产品，被广泛用于钢铁、废水处理、颜料、陶瓷、食品添加剂等领域。近年来被用于制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂。磷酸铁锂(LiFePO4)是近十年发展起来的一种新型正极材料，具有成本低廉、安全性好、循环寿命长、环境友好等优点，是业内公认的新一代动力型或储能型锂离子电池首选 正极材料。正极材料于锂离子电池至关重要，在一定程度上其性能、成本和安全性决定着锂离子电池的性能、成本和安全性。在上述诸多方面磷酸铁锂存在优势，可其内在低的电子和离子电导率会限制磷酸铁锂大倍率充放电性能。科学家们通过大量研究指出对磷酸铁锂颗粒进行碳包褓可提高其表面电子电导率，材料粒径纳米化可以缩短电子和离子的传输距离。如今科学家们采用各种不同办法制备出的碳包褓纳米磷酸铁锂可在大电流或超大电流下进行充放电，使得磷酸铁锂电池成为目前电动汽车(EV)和插入式电动汽车(PHEV)动力电源的首选电池，也让规模化低成本制备高品质纳米磷酸铁锂成为商业化EV和PHEV亟待解决的关键问题。作为目前国内外锂电行业的研究热点，与纳米磷酸铁锂材料相关的研究性文章和专利很多，但能真正规模生产的企业几乎没有。规模生产中所采取的制备工艺多为传统的高温固相烧结法制备微米级磷酸铁锂(例如[J]A. K. Padhi et al.，Journalof the Electrochemical Society, Vol 144，1188-1194 (1997)，[J]A.Yamada etal Journal of the Electrochemical Society, Vol 148, A960-A967 (2001),USPat. 5910382，CN1401559A)，该法选择不同锂盐、铁盐、含磷化合物以及适量有机碳源固相球磨混合均匀，在一定温度和惰性气氛下烧结。该工艺缺点在于固相球磨混合难以保证锂源，铁源和磷酸根源混合的均一性，长时间高温烧结过程中惰性气氛不易维持，导致在控制最终产品锂铁磷比例、纯度、结晶形貌和粒度等方面都存在难度，并且不同批次产品易出现批次不稳定性。这是目前磷酸铁锂材料产业化过程中遇到的普遍问题。因此，本发明专利从合成磷酸铁锂前躯体入手选择合适的工艺路线，针对性解决一些相关问题。磷酸铁是合成磷酸铁锂的前躯体之一，其与磷酸铁锂结构相近，只要很好的控制磷酸铁的结构、形貌和颗粒大小，就能很好的控制磷酸铁锂的性能[[J]Y. H. Huanget. al. , Journal of Power Sources, Voll95, 610 - 613 (2010)],因此憐酸铁较其他前身区体，如草酸亚铁、硫酸亚铁、三氧化二铁等前躯体有更多的优势。由于功率型动力电池需要良好的大电流放电性能，因此，低成本高效率制备纳米级磷酸铁就成为大规模制备纳米磷酸铁锂的关键所在。纳米磷酸铁制备方法主要有液相沉淀法，过氧化氢氧化法和火焰喷雾热解法。其中过氧化氢氧化法[[J]S. Scaccia, et al. , Thermochimica Acta Vol383，145-152 (2002)]和火焰喷雾热解法[[J]F. Rohner et al. The Journal of NutritionVol 137(3)614-619(2007)]分别采用二价铁盐和有机三价铁盐，存在成本偏高的问题。连续搅拌式液相沉淀法被广泛用于制备磷酸铁，但得到的磷酸铁颗粒较大，在几微米到十几微米，且粒度分布宽，很难制备到纳米磷酸铁[CN1305147C，CN100537419C, CN1305148C]。最新报导在旋转填充床反应器中采用液相沉淀法或过氧化氢氧化法制备纳米无定形磷酸铁[CN101837966B]，可该工艺需要严格控制pH值，设备结构复杂，从而导致操作相对复杂，维护成本高等缺点，增加了纳米磷酸铁的制备成本。杨晖等也提出采用微通道反应器制备纳米磷酸铁，并以该纳米磷酸铁为前驱体进一步制备纳米磷酸铁锂[CN102456873A]，可微通道反应器制备纳微颗粒时存在反应通道易堵塞的问题，并不适用于工业化连续生产。撞击射流使两股流体高速相向流动撞击，在撞击瞬间达到极高的相对速度，极大强化相间传递。最初构思是通过两股气-固两相流高速同轴高速相向流动并在两加速管的中间即撞击面上互相撞击，形成一个高度湍动、颗粒浓度最高的撞击区，为强化热、质传递提供了极好的条件。在包括化学和石油化学工业在内的过程工业中，很多过程在液相或以 液体为连续相的相态条件下进行；这些过程大多数还涉及化学反应。由于液体属于凝聚态体系，分子运动受到极大的限制。对于在分子尺度上进行的过程，微观混合状况变得非常重要。以发现其有效强化微观混合的优异特性为契机，20世纪90年代以来，撞击流领域的研究明显转向以液体连续相撞击射流为重点。近年来，撞击射流反应器在化学反应、结晶和制备超细粉体等方面均有应用，但利用撞击射流反应器制备纳米磷酸铁的专利和文章尚未见报导。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、易于放大、成本低廉、生产效率高的纳米磷酸铁制备方法。本发明的技术方案为一种纳米磷酸铁的制备方法，该方法用撞击射流反应器制备纳米磷酸铁，其具体步骤为先制成第一原料溶液和第二原料溶液；其中，第一原料溶液为含三价铁离子溶液，由水溶性三价铁盐制成；第二原料溶液为含磷酸根离子溶液，由磷酸或可溶性磷酸盐制成；将上述两种原料溶液以O. lm/s-50m/s的速率从撞击射流反应器输出，使之在撞击射流反应器出口发生碰撞，实现两股反应液的快速充分混合并反应，收集反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒及混合液，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到的白色无定形纳米级磷酸铁粉末；其中所述的撞击射流反应器包含两股相同管径，其直径在100m-50mm之间的流体通道，该通道可实现两股流体沿具有交叉点的两轴相向流动，并在交叉点处以15° -180°的角度完成撞击，强化流体间物质传递，实现两股流体的快速微观混合。优选所述第一原料溶液中三价铁离子浓度为O. 1-3. Omol · L—1 ;所述的水溶性三价铁盐是硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或乙酸铁中的一种或多种。优选所述第二原料溶液中磷酸根离子的浓度为O. 1-3. Omol Γ1;所述的可溶性磷酸盐是磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾或磷酸二氢钾中的一种或多种。优选反应温度控制在0-80 ° C之间。上述撞击射流反应器生成的纳米磷酸铁FePO4. 2H20，白色无定形粉末，粒度在10-50nm 之间。撞击射流方法的基本意义是使两股流体沿具有交叉点的两轴相向流动，并在交叉点处，即所谓撞击面上以15° -180°的角度相互撞击，形成了一个高度湍动的撞击区，撞击区微观混合强烈、快速反应生成大量晶核。有益效果
1.撞击射流反应器由具有交叉点的两股相同尺寸流体通道构成，流体通道管径为100μπι-50πιπι，所射出流体撞击角度为15° -180°，其结构简单，设备投入成本低。2.撞击射流反应器，体积小，低温常压反应，能耗小，制备成本低。3.撞击射流反应器工艺简单、无堵塞问题、操作方便、易于放大、生产效率高，一般传统液相沉淀反应需要几小时到十几小时完成的反应，采用本反应器几秒到几分钟就能完成。另外，本发明所用所有原料都是普通价廉易得的化工产品，反应过程没有副反应发生且不产生有毒有害物质，环境友好。4.制备得到的纳米磷酸铁组成稳定、纯度高、粒度大小均匀、粒度分布窄。
图1是撞击射流设备的结构示意图，其中ΙΟΟμπι彡d彡50mm，15°彡Φ彡180° ；图2是实施例一所制备纳米磷酸铁的XRD图；图3是实施例一所制备纳米磷酸铁透射电镜图片。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。本发明所用的撞击射流设备的结构示意图如图1所示。实施例一配制O. 3mol · Γ1的硝酸铁溶液，配制O. 3mol · Γ1的磷酸一氢铵溶液，将两溶液分别以2m · S-1的速度输送到撞击射流反应器(d=lmm，Φ=180° )中，控制反应体系的温度为25°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。本实施例所制备的纳米级磷酸铁的XRD图和透射电镜图片分别如图2和图3所示。实施例二 配置O. 5mol · Γ1氯化铁溶液，配置O. 5mol · Γ1磷酸钠溶液，将两溶液分别以50m · S^1的速度输送到撞击射流反应器(Cl=IOOym, Φ=15° )中，控制反应体系的温度为(TC，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例三配置3mol · Γ1硫酸铁溶液，配置3mol · Γ1磷酸二氢钾溶液，将两溶液分别以
O.1m · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=10mm，Φ=60° )中，控制反应体系的温度为80°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例四
配置2mol · L—1乙酸铁溶液，配置含磷酸根混合溶液，其组成为O. 5mol · L—1磷酸铵和O. 5mol · Γ1磷酸二氢钠，将两溶液分别以25m · s^\50m · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=50mm，Φ=90° )中，控制反应体系的温度为50°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例五配置含铁离子混合溶液，其组成为O. 5mol · Γ1硫酸铁和O. 5mol · Γ1硝酸铁，配置Imol · L—1磷酸二氢铵溶液，将两溶液分别以20m · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=80 μ m, Φ=75° )中，控制反应体系的温度为30°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例六配置含铁离子混合溶液，其组成为O. 5mol · Γ1硫酸铁、O. 5mol · Γ1硝酸铁、
O.5mol · Γ1氯化铁和O. 5mol · Γ1乙化铁，配置含磷酸根混合溶液，其组成为Imol · Γ1磷酸二氢钠和Imol · L—1磷酸钾，将两溶液分别以Im · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=3mm, Φ=15° )中，控制反应体系的温度为10°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例七配置含铁离子混合溶液，其组成为Imol · Γ1硫酸铁、O. 7mol · Γ1硝酸铁和Imol · Γ1氯化铁，配置含磷酸根混合溶液，其组成为O. 3mol · Γ1磷酸铵、O. 3mol · Γ1磷酸一氢铵、O. 3mol · L 1 憐酸二氢铵、O. 3mol · L 1 憐酸钠、O. 3mol · L 1 憐酸一氢钠、O. 3mol · L 1磷酸二氢钠、O. 3mol · Γ1磷酸钾、O. 3mol · Γ1磷酸一氢钾和O. 3mol · Γ1磷酸二氢钾，将两溶液分别以O. 5m · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=5mm，Φ=90° )中，控制反应体系的温度为20°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例八配置含铁离子混合溶液，其组成为1. Smol · Γ1硫酸铁和1. 2mol · Γ1硝酸铁，配置含磷酸根混合溶液，其组成为O. 75mol -T1磷酸一氢铵和O. 75mol -T1磷酸一氢钾，将两溶液分别以20m · 40m · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=30 μ m，Φ=150° )中，控制反应体系的温度为40°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例九 配置3mol · Γ1硝酸铁溶液，配置含磷酸根混合溶液，其组成为1. 5mol · Γ1磷酸铵和1. 5mol · Γ1磷酸二氢钠，将两溶液分别以5m · s'Sm · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=2mm，Φ=120° )中，控制反应体系的温度为60°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。实施例十配置O.1mol · Γ1硝酸铁溶液，配置O.1mol · Γ1磷酸钾溶液，将两溶液分别以3m · s—1的速度输送到撞击射流反应器(d=8mm，Φ=30° )中，控制反应体系的温度为70°C，原料液在反应器出口处高速混合，发生沉降反应。收集反应液，经过滤、洗涤和干燥后处理工序得到纳米级磷酸铁。
权利要求
1.一种纳米磷酸铁的制备方法，其具体步骤为先制成第一原料溶液和第二原料溶液；其中，第一原料溶液为含三价铁离子溶液，由水溶性三价铁盐制成；第二原料溶液为含磷酸根离子溶液，由磷酸或可溶性磷酸盐制成；将上述两种原料溶液以O. lm/s-50m/s的速率从撞击射流反应器输出，使之在撞击射流反应器出口发生碰撞，实现两股反应液的快速充分混合并反应，收集反应结晶生成的纳米磷酸铁颗粒及混合液，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到的白色无定形纳米级磷酸铁粉末；其中所述的撞击射流反应器包含两股相同管径，其直径在100m-50mm之间的流体通道，该通道可实现两股流体沿具有交叉点的两轴相向流动，并在交叉点处以15° -180°的角度完成撞击，强化流体间物质传递，实现两股流体的快速微观混合。
2.如权力要求I所述的制备方法，其特征在于，所述第一原料溶液中三价铁离子浓度为O. 1-3. Omol -T1 ;所述的水溶性三价铁盐是硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或乙酸铁中的一种或多种。
3.如权力要求I所述的制备方法，其特征在于，所述第二原料溶液中磷酸根离子的浓度为O. 1-3. Omol -Γ1;所述的可溶性磷酸盐是磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾或磷酸二氢钾中的一种或多种。
4.如权力要求I所述的制备方法，其特征在于，反应温度控制在0-80°C之间。
5.如权力要求I所述的制备方法，其特征在于，所述撞击射流反应器生成的纳米磷酸铁FePO4. 2H20，白色无定形粉末，粒度在10-50nm之间。
全文摘要
本发明涉及一种纳米磷酸铁的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备领域，其特征是将含三价铁离子的第一原料溶液和含磷酸根离子的第二原料溶液以一定进料速率输入到撞击射流反应器中，使两股流体在反应器出口处发生碰撞从而快速实现两股流体充分混合并反应，收集所生成的纳米磷酸铁及混合液，经过滤、洗涤、干燥后得到纳米级磷酸铁粉末(FePO4.2H2O)。本发明方法成本低、简便易操作、效率高，制得的磷酸铁为纳米颗粒，且粒径大小均匀，分布范围窄，适用于工业化生产。该纳米磷酸铁是制备高功率动力型锂离子电池正极材料磷酸铁锂优良的前躯体材料。
文档编号C01B25/37GK103011119SQ20121054872
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者刘晓敏 申请人:南京工业大学