专利名称：一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种通过阴阳离子表面活性剂复配合成新型囊泡状介孔ニ氧化硅的合成方法，属于材料合成技术领域。
背景技术：
自美国Mobil公司的科学家们首次运用纳米结构自组装技木，以季铵盐阳离子表面活性剂为模板合成具有可调孔径的MCM-41介孔材料以来，介孔材料的制备及其在各领域的应用便引起了人们的广泛关注。利用表面活性剂复合模板制备的有序介孔材料，因具有较高的比表面积、较大的孔容及均一可调的孔道结构，其孔道表面可进行物理吸附或新 的化学修饰，通过固定一些功能分子而形成新的功能材料，因此，它被广泛应用于酶的固定及吸附、生物催化、药物的包埋及控释、传感器等领域。国内外最早报道的介孔材料为M41S系列，近年来广泛研究的有SBA、MAU, MAS系列等。囊泡状介孔ニ氧化硅除了具有一般介孔材料的特性之外，还具有较强的机械强度、较高的热稳定性和水热稳定性，所以吸引了大量相关科学家对此材料的研究兴趣。制备囊泡状介孔材料可以选择聚合物微球、油包水乳状液作模板，也可以利用不同的表面活性剂作模板。例如有的文献报道过用単一表面活性剂作模板制备囊泡状介孔ニ氧化硅(RanaRK, MastaiY, Gedanken A. Adv. Mater.，2002，14(19) : 1414-1418)，还有的报道过复合模板法制备囊泡状介孔ニ氧化娃(Yang B, Edler K，Guo C，Liu H Z. MicroporousMesoporous Mater. , 2010, 131 (1-3) :21-27)。通过各种研究报道,具有特殊结构的表面活性剂特别是嵌段共聚物及阴阳离子表面活性剂的复配体系作模板剂，更容易合成具有较高比表面积、较大孔体积和较厚层间距，较强热稳定性和水热稳定性的囊泡状介孔ニ氧化硅材料。特别其在多领域如生物成像、传感器、药物控释、光存储器及光收集器等的广泛应用而得到闻度关注，成为研究热点之一。专利CN101638238A公开了ー种形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的ニ氧化硅纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤I).取0.1 0. 3克十六烷基三甲基溴化铵溶于80 110毫升蒸馏水中，搅拌形成均一溶液；2).将0. 2 0. 4毫升浓度为5摩尔/升的氢氧化钠溶液，加入到步骤I)得到的溶液中，快速搅拌形成透明无色溶液；3).将0 0. 2克琥珀酸ニ异辛酯磺酸钠加入到步骤2)得到的溶液中，升温至75 85摄氏度，快速搅拌形成透明无色溶液，得到稳定的体系；4).将I 2毫升四こ氧基硅烷加入到步骤3)得到的溶液中，搅拌反应；5).将步骤4)得到的产物过滤，水洗，并在60 80摄氏度的空气中干燥；6).将步骤5)得到的产物在500 600摄氏度的条件下煅烧，得到形貌和结构可控的含有有序介孔孔道的ニ氧化硅纳米材料。该专利制得的囊泡较小，孔壁较薄，且需要75 85摄氏度条件下制备。专利CN101786639A公开了ー种介孔ニ氧化硅分子筛及其制备方法。具体合成步骤是I)将非离子表面活性剂、硅源、水按摩尔比为(0.01 0.1) (300 500) (I
3)混合，用酸将溶液pH值调至1. 0 3. 0，在20 80°C下搅拌I 3小时形成溶胶混合物；2)步骤I得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入碱性缓冲溶液，调节溶液PH值到5 7. 5，即得到白色ニ氧化硅沉淀；3)将步骤2中的沉淀产物在500 600°C高温下焙烧3 5小时后，即得到白色介孔ニ氧化硅材料。该专利提供的是绿色仿生合成方法，是用单一非离子表面活性剂作模版合成介孔ニ氧化硅材料，需加入助表面活性剂和助溶剤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过阴阳离子表面活性剂复配合成囊泡状介孔ニ氧化硅的合成方法，该方法エ艺简单，无需加入助表面活性剂和助溶剤，重复性好，成本低，能获得形貌较大的囊泡。本发明采取的技术方案为一种囊泡状介孔ニ氧化硅的合成方法，包括步骤如下
(I)改为按质量比 SDS:CTAB:TE0S:H20=1 : (2. 2-2. 4) (15. 5-16. 0) :100 称取十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基硫酸钠SDS、正硅酸こ酯TE0S、去离子水；(2)将十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵先后溶解在去离子水中形成白色溶液，搅拌2-3h后，在搅拌状态(在350 - 370rpm范围内)加入正硅酸こ酯(浓度不小于98%), 20 - 30°C继续搅拌24h，然后转移到聚四氟こ烯高压水热釜中在90 - 120°C条件下老化 24h ；(3)将反应物抽滤、水洗、室温干燥，500-600°C的高温空气氛围中煅烧5-7h除去有机模板剂CTAB和SDS，得到的白色粉末状固体即目标产物。本发明制备的囊泡状介孔ニ氧化硅是以正硅酸こ酯(TEOS)为有机硅源，阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂SDS为复合模板，通过水热法在中性条件下制备。制得的介孔ニ氧化硅形貌为较大的囊泡，平均孔径在200 - 400nm，孔壁约是由约IOnm厚的ニ氧化硅层构成；表面沉积ー层大小约为20-40nm小型的ニ氧化硅纳米粒子。本发明的有益效果是囊泡状介孔ニ氧化硅材料的合成方法简单，反应温度温和，制得的介孔ニ氧化硅具有单室囊泡的骨架结构，呈现空心球或颗粒状形貌，孔径分布在200-400nm范围内。这些优良的性质，可以应用于吸附分离，药物包裏，药物缓释和药物传输等领域。本发明制备的囊泡状介孔ニ氧化硅可以通过简单地改变实验条件，例如搅拌速度，模版剂的加入顺序或溶液的PH值来调控介孔材料的大小和形貌。本发明用这种简单的水热法合成了大孔径的热稳定囊泡状介孔ニ氧化硅。
图1本发明实施例1中制备的囊泡状介孔ニ氧化硅的透射电镜图(TEM) ；A为低倍数图，B为单个囊泡状介孔ニ氧化硅高倍数图。图2本发明实施例1中制备形成的囊泡状介孔ニ氧化硅的场发射扫描电镜图(FESEM)。图3本发明实施例1中制备形成的囊泡状介孔ニ氧化硅的小角X射线衍射图(SAXRD)。图4本发明实施例2中制备形成的囊泡状介孔ニ氧化硅SAXRD图。
图5本发明实施例4中制备形成的新型介孔ニ氧化硅的TEM图。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式
作进ー步详细描述。实施例1 :(I)分别称取0. 13-0. 14g SDS和0. 306g CTAB的表面活性剂固体粉末。(2)在IOOml的烧杯中称取13. 3-13. 5g去离子水。(3)在搅拌速度为350_370rpm的条件 下，向步骤(2)中先后加入步骤(I)中称取的两种表面活性剂，继续搅拌2 - 3h，此时混合溶液为乳白色溶液。(4)在小烧杯中称取2. 1-2. 2g的TEOS溶液，在提高搅拌速度状态(450rpm)下逐滴加入到步骤(3)中形成的乳白色混合溶液中。滴加完成后降低搅拌速度在25°C条件下继续搅拌24h，然后转移到聚四氟こ烯高压水热釜中在100°C条件下老化24h。(5)将反应物抽滤、水洗、室温干燥，在550°C空气氛围中用DRZ-4型管式电阻炉煅烧6h除去有机模板剂CTAB和SDS，得到的白色粉末状固体即目标产物。然后用透射电镜观察，如图1A和B，观察到制备的囊泡状介孔ニ氧化硅为单室囊泡状骨架结构，孔径分散在200-400nm范围内，囊泡壁是由约IOnm厚的ニ氧化娃层构成；表面还沉积ー层大小约为20 - 40nm小型的ニ氧化娃纳米粒子。实施例2 同实施例1，将步骤(3)中表面活性剂加入顺序改为同时加入，其他条件不变，得到囊泡状介孔ニ氧化硅，平均孔径200-400nm，囊泡状球売上沉积球形ニ氧化硅纳米粒子。实施例3 同实施例1，将步骤(3)中的搅拌速度改为430 - 460rpm范围内，其他条件不变，得到的囊泡状介孔ニ氧化硅的相貌与实施例1类似。实施例4:同实施例1，将步骤(2)中的去离子水改为pH=8的磷酸盐缓冲溶液，其他条件不变，得到的介孔ニ氧化硅的相貌与实施例1差别较大，为表面有刺状突起的球形结构(图5)。总之以阳离子表面活性剂CTAB和阴离子表面活性剂SDS为复合模板剂，TEOS为有机硅源，在水溶液中自发形成的囊泡，利用水热合成法制备介孔ニ氧化硅纳米材料。通过FESEM、TEM、SAXRD等表征手段，对合成的材料进行了表征分析，结果显示所合成的ニ氧化硅材料为单室囊泡状介孔ニ氧化硅。
权利要求
1.一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，包括步骤如下 (1)按质量比SDS:CTAB:TEOS:H2O=1:2. 2-2. 4 :15. 5-16. 0 :100 称取十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基硫酸钠SDS、正硅酸乙酯TE0S、去离子水； (2)将十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵先后溶解在去离子水中形成白色溶液，搅拌2-3h后，在搅拌状态加入正硅酸乙酯，20 - 30°C继续搅拌24h，然后转移到聚四氟乙烯高压水热釜中在90 - 120°C条件下老化24h ； (3)将反应物抽滤、水洗、室温干燥，500-600°C的高温空气氛围中煅烧5-7h除去有机模板剂CTAB和SDS，得到的白色粉末状固体即目标产物。
2.根据权利要求1所述的一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，步骤(2)所述的搅拌速度在350-370rpm范围内。
3.根据权利要求1所述的一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是步骤(3)所述的煅烧所用仪器为DRZ-4型管式电阻炉，需要在500 - 600°C的温度范围内煅烧5_7h。
全文摘要
本发明涉及一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，按质量比SDS:CTAB:TEOS:H2O=1(2.2-2.4)(15.5-16.0)100称取CTAB、SDS、TEOS、去离子水；将十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵先后溶解在去离子水中形成白色溶液，搅拌2-3h后，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯，15-25℃继续搅拌24h，然后转移到聚四氟乙烯高压水热釜中100℃条件下老化24h，将反应物抽滤、水洗、室温干燥，在550℃空气氛围中煅烧6h得到目标产物。本发明合成方法简单，反应温度温和，制得的介孔二氧化硅具有单室囊泡的骨架结构，呈现空心球或颗粒状形貌，孔径分布在200-400nm范围内，可以应用于吸附分离，药物包裹，药物缓释和药物传输等领域。
文档编号C01B33/18GK103011182SQ20121055681
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者周国伟, 徐德兰, 武翠翠, 孙彬, 张华勇 申请人:山东轻工业学院