一种规则微孔碳的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种规则微孔碳的制备方法。按间苯三酚：对苯二甲醛：二氧六环=1：0.7～0.9：3.4～17.2质量比量取，在400～1000转/分的搅拌速度下，于70℃反应15～120min，得到酚醛预聚体溶液。再往该预聚体溶液中通氮气10～30min驱除氧气，然后将其转移至反应釜中，于200～240℃热处理2～5d，得到规则微孔聚合物。在管式炉中，惰性气体保护下，按0.5～10℃/min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到800～1000℃炭化，最后自然降温至室温即得规则微孔碳。本发明制备的规则微孔碳的粒径在10nm～4.0μm范围内可调，孔径为微孔且非常规则，该微孔碳在能源储存、吸附与分离和催化等领域都具有重要的应用前景。
【专利说明】一种规则微孔碳的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种规则微孔碳的制备方法。属于材料制备【技术领域】。
【背景技术】 [0002]微孔碳材料具有比表面积高、物理化学性质稳定等优点，被广泛应用于能源储存、吸附与分离和多相催化等领域。例如，“生物质高比表面积微孔碳材料的制备方法”(中国发明专利，专利号:ZL200710055490.5)，“具有高比电容的成型活性炭电极的制备方法”(中国发明专利，专利号:ZL02130063.1)，“高吸附性能活性炭的制备方法”(中国发明专利，专利号:ZL02157271.2)，“一种脱硫化氢材料和活性炭吸附的除臭方法及处理装置”(中国发明专利，专利号:ZL200710040050.2)和“活性炭催化剂以及其制备方法和应用”(中国发明专利，申请号:201110225328.X)等。然而，大部分微孔碳存在大量曲折、岛状不规则的孔道，使其在实际应用中受到很大限制，例如，普通微孔碳在作为超级电容器电极材料时，不规则的孔道使得电解质离子难以有效进入，比表面积利用率降低，离子传输受阻，从而导致其脉冲大电流充放电性能受到很大限制；此外，普通微孔碳在作为气体吸附材料和催化剂时，客体分子的扩散与传输会被不规则的微孔通道所阻碍，从而限制客体分子到微孔内的活性中心的传输与扩散。因此，研究工作者把重点转移到将传统微孔碳材料的孔道结构优化，制备规则有序的微孔碳材料。例如，“用模板炭化法制备具有规则结构和高比表面积的多孔炭”(中国发明专利，专利号:ZL200510046708.1)报道了以沸石为模板制备具有规则结构的微孔碳。规则的微孔通道有利于客体分子/电解液离子快速扩散与传输。但是，该制备过程中首先需要制备沸石作为模板剂，然后又需要强酸或强碱来去除沸石模板，这无疑会增加材料的制备时间和成本，而且制备过程强酸或强碱的使用会对环境造成不利影响。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于公开一种规则微孔碳的制备方法。用本发明的方法制备的规则微孔碳的直径在IOnm~4.0 μ m范围内可调，具有约为0.5nm的规则微孔，其比表面积可达500m2/g以上，孔体积达0.2cm3/g以上。
[0004]为了达到上述目的，本发明选择具有刚性结构的间苯三酚和对苯二甲醛为碳源，通过热聚合反应得到酚醛预聚体，然后炭化制备规则微孔碳。该方法可以方便有效地通过改变酚醛预聚体的浓度来控制规则微孔碳的粒径在IOnm~4.0 μ m范围内可调。
[0005]具体的工艺是按如下几个步骤进行的:
[0006]先按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.7~0.9:3.4~17.2质量比量取，在400~1000转/分的搅拌速度下，于70°C反应15~120min，得到酚醛预聚体溶液。再往该酚醛预聚体溶液中通氮气10~30min驱除氧气，然后将其转移至反应釜中，于200~240°C热处理2~5d，得到规则微孔聚合物。接着在管式炉中，惰性气体保护下，按0.5~10°C /min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到800~1000°C炭化，最后自然降温至室温即得规则微孔碳。[0007]上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种；
[0008]上述原料均为市售工业级产品。
[0009]本发明具有如下优点:
[0010]1.本发明通过具有刚性结构的间苯三酚与对苯二甲醛在有机溶剂中聚合形成规则微孔聚合物，然后通过炭化制备规则微孔碳，在制备过程中不需要使用任何模板剂和催化剂，也不需要强酸或强碱，因此，该方法具有工艺简单、绿色环保等优点。
[0011]2.本发明解决了常规微孔碳材料中存在孔道不规则的缺点。间苯三酚与对苯二甲醛聚合形成有机骨架材料微孔聚合物，炭化后所得的微孔碳具有孔径约为0.5nm的规则微孔。此外，本发明制备的规则微孔碳的比表面积可达500m2/g以上，孔体积达0.2cm3/g以上。
[0012]3.本发明可以通过改变酚醛预聚体的反应浓度，有效地控制规则微孔碳的粒径在IOnm~4.0 μ m范围内可调，因此，本发明可以制备适合实际应用和具体尺寸要求的规则微孔碳粒子。
【具体实施方式】
[0013]实施例1
[0014]按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.7:3.4质量比量取，在400转/分的搅拌速度下，于70°C反应15min,得到酹醒预聚体溶液。往该酹醒预聚体溶液中通氮气IOmin驱除酚醛预聚体溶液中的氧气，然后将其转移至反应釜中，于200°C热处理2d，得到规则微孔聚合物。在管式炉中，惰性气体保护下，按0.5°C /min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到800°C炭化，最后自然降温至室温即得粒径约为IOnm的规则微孔碳。
[0015]实施例2`
[0016]按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.75:6.9质量比量取，在600转/分的搅拌速度下，于70°C反应30min,得到酹醒预聚体溶液。往该酹醒预聚体溶液中通氮气15min驱除酚醛预聚体溶液中氧气，然后将其转移至反应釜中，于210°C热处理3d，得到规则微孔聚合物。在管式炉中，惰性气体保护下，按1°C /min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到850°C炭化，最后自然降温至室温即得粒径约为30nm的规则微孔碳。
[0017]实施例3
[0018]按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.8:10.3质量比量取，在800转/分的搅拌速度下，于70°C反应60min,得到酹醒预聚体溶液。往该酹醒预聚体溶液中通氮气20min驱除酚醛预聚体溶液中的氧气，然后将其转移至反应釜中，于220°C热处理4d，得到规则微孔聚合物。在管式炉中，惰性气体保护下，按2V Mn的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到900°C炭化，最后自然降温至室温即得粒径约为30nm的规则微孔碳。
[0019]实施例4
[0020]按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.85:13.8质量比量取，在900转/分的搅拌速度下，于70°C反应90min，得到酚醛预聚体溶液。往该酚醛预聚体溶液中通氮气25min驱除酚醛预聚体溶液中氧气，然后将其转移至反应釜中，于230°C热处理4d，得到规则微孔聚合物。在管式炉中，惰性气体保护下，按5°C /min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到950°C炭化，最后自然降温至室温即得粒径约为2.0 μ m的规则微孔碳。[0021]实施例5
[0022]按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.9:17.2质量比量取，在1000转/分的搅拌速度下，于70°C反应120min，得到酚醛预聚体溶液。采用往该酚醛预聚体溶液中通氮气30min驱除酚醛预聚体溶液中氧气，然后将其转移至反应釜中，于240°C热处理5d，得到规则微孔聚合物。在管式炉中，惰性气体保护下，按10°C /min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到1000°C炭化，最后自然降温至室温即得粒径约为4.0 μ m的规则微孔碳。
[0023]经测定，实施例1-5所得的规则微孔碳的孔径约为0.5nm,比表面积达500m2/g以上，孔体积达0.2cm3/g以上。
[0024]以上原料均为市售工业级产品。
[0025]规则的微孔通道有利于能源储存、吸附与分离和催化等领域的客体分子/电解液离子快速扩散与传输。实施例1-5所得的规则微孔碳可用于制作超级电容器的电极材料。按质量比称取实施例1-5中得到的规则微孔碳:12wt%的聚四氟乙烯乳液(从上海三爱富新材料股份有限公司购买):石墨=8:1:1，混合均匀后，红外灯下烘干，将烘干样品在IOMPa的压力下压于泡沫镍(从长沙力元新材料股份有限公司购买)上，于80°C真空干燥24h，制作超级电容器电极。以该电极为工作电极，泡沫镍电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，6mol/L KOH溶液为电解液，测试工作电极的电化学性能。在电流密度为ΙΟΑ/g时，规则微孔碳作为超级电容器电极 的比电容可达156F/g ;当电流密度增加至50A/g时，其比电容仍能保持在100F/g以上。
【权利要求】
1.一种规则微孔碳的制备方法，其特征在于:先按间苯三酚:对苯二甲醛:二氧六环=1:0.7~0.9:3.4~17.2质量比量取，在400~1000转/分的搅拌速度下，于70°C反应15~120min,得到酹醒预聚体溶液；再往该预聚体溶液中通氮气10~30min驱除氧气，然后将其转移至反应釜中，于200~240°C热处理2~5d，得到规则微孔聚合物；接着，在管式炉中，惰性气体保护下，按0.5~10°C /min的升温速率将所得规则微孔聚合物加热到800~1000°C炭化，最后自然降温至室温即得规则微孔碳； 上述惰性气体选用氮气、氩气、氦气中的一种； 上述原料均为市售工业级产品。`
【文档编号】C01B31/02GK103553018SQ201310359617
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2013年8月16日
【发明者】刘明贤, 赵云辉, 甘礼华 申请人:同济大学