一种纳米二氧化硅的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米二氧化硅的制备方法，该方法是将溶液A（或溶液B）加入撞击流反应器中，用溶液B(或溶液A）调节pH值至4-10后抽滤，滤饼用洗涤液C洗涤、干燥、锻烧得到纳米二氧化硅。其中：A为含硅化合物、表面活性剂、醇类和水的溶液；B为含酸化剂、醇类和水的溶液；C为含醇类或丙酮或其组合、表面活性剂和水的溶液。本发明方法工艺简单，便于实现工业生产，同时得到的纳米二氧化硅颗粒均匀、粒径小、分散性好。
【专利说明】一种纳米二氧化硅的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化硅的制备方法，具体涉及一种纳米二氧化硅的制备方法。【背景技术】
[0002]纳米二氧化硅是一种轻质、无定形的白色粉末，无毒、无味、物理化学性质稳定，表面存在不同状态的羟基，经透射电镜(TEM)测试可以看到纳米二氧化硅呈现絮状或网状结构。纳米二氧化硅因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性、触变性和优良的光学性能及机械性能等特点，广泛应用于橡胶、电子封装材料、涂料、颜料、催化载体、医药和化妆品领域，有着不可取代的作用。 [0003]制备纳米二氧化硅的方法主要有以下几种:(1)气相法:含硅化合物在1000-140(TC下气相水解制得纳米二氧化硅；(2)沉淀法:硅酸盐和酸化剂直接沉淀制备纳米二氧化硅；(3)溶胶-凝胶法:该法一般是用硅酸酯在催化剂作用下水解形成溶胶，再经聚合凝胶化，干燥凝胶、烧掉有机物可得纳米二氧化硅；(4)微乳液法:该法是用表面活性剂、助表面活性剂和水或油形成稳定的油包水或水包油型的微乳泡，使硅酸酯或硅酸盐在微乳泡中水解，再经离心分离、洗涤、蒸馏、干燥可得纳米二氧化硅。
[0004]但是，上述几种方法都存在缺点:(I)气相法制备的纳米二氧化硅纯度高、粒径非常小，但其设备要求高、技术复杂且能耗大；(2)沉淀法虽然工艺简单、投资少但制备出的二氧化硅粒径偏大、形貌不均匀、分散性没有气相法的好，应用受限；(3)溶胶-凝胶法制备成本高、易污染环境；(4)微乳液法的有机物处理繁琐且易造成污染，不利于工业化。
【发明内容】
[0005]本发明所提及溶液的质量百分数，均采用质量体积比，如“表面活性剂的加入量占溶液A的质量百分数为0.1%”是指在每100ml的A溶液中，表面活性剂的加入量为0.lg。
[0006]本发明的目的在于克服现有沉淀法制备二氧化硅粒径偏大、形貌不均匀、分散性不佳的缺点，提供一种使用撞击流反应器制备粒径小、外貌均匀、分散性好的纳米二氧化硅的方法。为解决现有纳米二氧化硅制备技术中存在的缺点，本发明人在沉淀法的基础上，利用撞击流反应器能够提供强烈的微观混合作用及高速剪切力的特点，制备出粒径小、分散性好的纳米二氧化硅。到目前为止，撞击流已经被应用到许多领域，且已经证明撞击流具有强化相间传递、提高传递系数的作用，能够极大地促进混合，尤其是微观混合，在晶核成长过程能够提供高而均匀的过饱和度，使晶核均匀的成长，如果加入一定的表面活性剂则生成的颗粒分散性良好，这为用沉淀法制备粒径小、分散性好的纳米二氧化硅取得了突破性条件。本发明的目的通过以下技术方案来完成:
[0007]本发明的技术方案提供了一种纳米二氧化硅的制备方法:将溶液A (或溶液B)加入撞击流反应器中，用溶液B (或溶液A)调节pH值至4-10后抽滤，滤饼用洗涤液C洗涤、干燥、锻烧得到纳米二氧化硅。其中，A为含硅化合物、表面活性剂、醇类和水的溶液；B为含酸化剂、醇类和水的溶液；C为含醇类或丙酮或其组合、表面活性剂和水的溶液。
[0008]在本发明的一些实施方案中，溶液A中的含硅化合物浓度为0.1-3.0,0.1-0.12，
0.12-1.52,1.52-3.0mol/L,醇类的加入量与水的体积比为 1:1-30，1:1-4，1:4-25，1:25-30，表面活性剂的加入量占溶液A的质量百分数为0.1%-15%，0.1%_0.5%, 0.5%_8%，8%-15%。
[0009]在本发明的一些实施方案中，溶液B中的酸化剂浓度为0.4-3.5,0.4-0.5，
0.5-2.87, 2.87-3.5mol/L。
[0010]在本发明的一些实施方案中，洗涤液C中的醇类或丙酮或其组合与水的体积比为 1:2-30，1:2-10，1:10-25，1:25-30，表面活性剂的质量百分数为 0.1%_15%，0.1%_0.4%,
0.4%-8%,8%-15%ο
[0011]在本发明的一些实施方案中含硅化合物选自有机硅化合物或无机硅化合物或其组合。
[0012]在本发明的另一些实施方案中，有机硅化合物选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或其组合，无机硅化合物选自碱金属硅酸盐、水合碱金属硅酸盐或其组合。
[0013]在本发明的另一些实施方案中，碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷、硅酸铯或其组合；水合碱金属硅酸盐选自水合硅酸锂、水合硅酸钠、水合硅酸钾、水合硅酸铷、水合硅酸铯或其组合。
[0014]在本发明的一些实施方案中本发明所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。
[0015]在本发明的另一些实施方案中，阳离子表面活性剂选自胺盐类、季胺盐类、杂环类阳离子表面活性剂或其组合；阴离子表面活性剂选自烷基羧酸盐类、磺酸盐类、烷基硫酸盐类、磷酸酯盐类阴离子表面活性剂或其组合；非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯型、多元醇型、烷基醇酰胺型、非离子氟碳表面活性剂或其组合。
[0016]在本发明的一些实施方案中，表面活性剂选自平均分子量为400-10000的聚乙二醇(下文简称为PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(下文简称为CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(下文简称为STAB )、六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠或其组合。
[0017]在本发明的一些实施方案中，醇类选自C1-C4 一元或二元醇，包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇或其组合。
[0018]在本发明的一些实施方案中，酸化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵或其组合。
[0019]在本发明的一些实施方案中，撞击流反应器的转速为200-10000转/分钟，反应温度为 5-90°C。
[0020]在本发明的另一些实施方案中，撞击流反应器的转速为200-6000转/分钟，反应温度为5-80°C。
[0021]在本发明的一些实施方案中，干燥条件选自:1)真空干燥，干燥温度为40-200°C，干燥时间为1-36小时；2)冷冻干燥，冷冻温度_40°C，干燥时间为8-36小时；3)鼓风干燥，干燥温度40-200°C，干燥时间为1-36小时；4)共沸蒸馏干燥、喷雾干燥或流化床干燥。
[0022]在本发明的一些实施方案中，煅烧条件为:空气气氛或氧气气氛的马弗炉，煅烧温度为250-900°C，煅烧时间为0.5-7小时。[0023]根据本发明上述技术方案提供的方法，其中溶液A和溶液B的投料方法是溶液A加到溶液B中或溶液B加到溶液A中，包含一次快速加料、一次连续加料或分批加料。
[0024]根据本发明上述实施方案提供的方法，本发明所得到的纳米二氧化硅的平均粒径为 5-lOOnm。
[0025]本发明与现有技术相比的优势在于利用撞击流极大的促进了反应物微观混合作用，二氧化硅晶核在高且均匀的过饱和度条件下生长，不仅工艺操作简单、缩短了反应时间，而且得到的二氧化硅粒平均粒径在5-100nm，形貌均匀、分散性好，具有很好的工业前景和应用前景。
【专利附图】
【附图说明】[0026]图1为本发明制备纳米二氧化硅工艺流程示意图。
[0027]图2为本发明实施例4制得纳米二氧化硅透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0028]以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。
[0029]本发明提供的一种纳米二氧化硅的制备方法，流程如图1所示。
[0030]实施例1
[0031]称量44.98g硅酸锂(0.5mol)，用0.7%PEG_600的甲醇水溶液(甲醇与水体积比为1:10)溶解定容至2.5L，配得含硅酸锂浓度为0.2mol/L的A溶液；0.3%PEG_600的甲醇水溶液(甲醇与水体积比为1:8) 776mL与240mL浓盐酸混匀，配得含盐酸的质量分数为10%(2.87mol/L)的B溶液；取2.3L A溶液到撞击流反应器中，转速400转/分钟，常温下滴加B溶液，当反应溶液的pH值到达5.0时停止加料，反应液减压抽滤，每次用0.5%PEG-600的甲醇水溶液C (甲醇与水的体积比为1:12) 900ml洗涤数次，直至检测无氯离子为止，粗产物40°C条件下鼓风干燥30小时，之后在空气气氛的马弗炉中300°C煅烧3小时，得到平均粒径为70nm的二氧化硅粉末。
[0032]实施例2
[0033]分别称量224.9Ig 硅酸锂(2.5mol)和 320g 硝酸铵(4mol)，用 2%PEG_800 和 1% 的六偏磷酸钠的乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:8)溶解，分别定容至2.5L，分别配得含硅酸锂浓度为1.0mol/L的A溶液和含硝酸铵浓度为1.6mol/L的B溶液；取2.3L B溶液到撞击流反应器中，转速900转/分钟，预热至30°C滴加A溶液，当反应溶液的pH值到达9时停止加料，反应液减压抽滤，每次用3%PEG-800的乙醇水溶液C (乙醇与水体积比为1:15)1000ml洗涤4次，粗产物60°C条件下鼓风干燥7小时，再用异丙醇共沸蒸馏干燥，所得固体100 V条件下鼓风干燥5小时，之后在氧气气氛的马弗炉中400 V煅烧3小时，得到平均粒径为55nm的二氧化硅粉末。
[0034]实施例3
[0035]称量152.56g硅酸钠(1.25mol )，用5%PEG_1000和0.5%的CTAB的乙二醇水溶液(乙二醇与水体积比为1:15)溶解定容至2.5L，配得含硅酸钠浓度为0.5mol/L的A溶液；0.5%PEG-1000和0.5%的CTAB的乙二醇水溶液(乙二醇与水体积比为1:15)863mL与150mL浓硝酸混匀，配得含硝酸质量分数为13% (3.6mol/L)的B溶液；取2.4L A溶液到撞击流反应器中，转速850转/分钟，常温下滴加B溶液，当反应溶液的pH值到达4.6时停止加料，反应液减压抽滤，每次用0.5%PEG-1000和0.5%CTAB的乙二醇水溶液C (乙二醇与水体积比为l:15)1200ml洗涤5次，粗产物80°C条件下真空干燥17小时，之后在空气气氛的马弗炉中550°C煅烧2小时，得到平均粒径为50nm的二氧化硅粉末。
[0036]实施例4
[0037]分别称量355.25g九水合硅酸钠(1.25mol)和160.47g的氯化铵(3mol)，用
1.2%PEG-6000的无水乙醇水溶液(无水乙醇与水体积比为1:10)溶解，分别定容至2.5L，分别配得含九水硅酸钠的浓度为0.5mol/L的A和含氯化铵浓度为1.2mol/L的B溶液；取
2.3L B溶液到撞击流反应器中，转速950转/分钟，预热至50°C时开始滴加A溶液，当反应溶液的PH值到达8时停止加料，反应液减压抽滤，每次用1.2%PEG-6000的无水乙醇水溶液C (无水乙醇与水体积比为1:10) 1300ml洗涤数次，直至检测无氯离子为止，粗产物70°C条件下真空干燥箱20小时，之后在空气气氛的马弗炉中400°C煅烧6小时，得到平均粒径为25nm的二氧化硅粉末，其透射电镜照片见图2。
[0038]实施例5
[0039]称量497.35g九水合硅酸钠(1.75mol)，用0.5%STAB的正丙醇水溶液(正丙醇与水体积比为1:10)溶解定容至2.5L，配得含九水硅酸钠的浓度为0.7mol/L的A溶液；称量316g碳酸氢铵(4mol)，用0.5%STAB的正丙醇水溶液(正丙醇与水体积比为1:5)溶解定容至2.5L，配得含碳酸氢铵的浓度为1.6mol/L的B溶液；取2.3L B溶液到撞击流反应器中，转速900转/分钟，预热至25°C滴加A溶液，当反应溶液的pH值到达8.5时停止加料，反应液减压抽滤，每次用0.5%STAB的正丙醇水溶液C (正丙醇与水体积比为1:15) 1000ml洗涤5次，粗产物用正丁醇共沸蒸馏干燥，之`后在空气气氛的马弗炉中600°C煅烧4小时，得到平均粒径为45nm的二氧化硅粉末。
[0040]实施例6
[0041]称量模数为3.2的水玻璃725g (3.14mol硅酸钠)，用4%PEG_10000的无水乙醇水溶液(无水乙醇与水体积比为1:25)溶解定容至2.5L，配得含硅酸钠浓度为1.25mol/L的A溶液；4%PEG-10000的无水乙醇水溶液(无水乙醇与水体积比为l:15) 889mL与128mL浓硫酸混匀，配得含硫酸的质量分数为20% (2.4mol/L)的B溶液；取2.3L A溶液到撞击流反应器中，保温至5°C后滴加B溶液，转速800转/分钟，当反应溶液的pH值到达4时停止加料，反应液减压抽滤，每次用0.4%PEG-10000的无水乙醇水溶液C (无水乙醇与水体积比为1:25) 600ml洗涤数次，直至检测无硫酸根离子为止，粗产物80°C条件下鼓风干燥箱20小时，之后在空气气氛的马弗炉中500°C煅烧4小时，得到平均粒径为85nm的二氧化硅粉末。
[0042]实施例7
[0043]分别称量721g模数为2.6的钠钾水玻璃(相当于3mol的硅酸钠)和660g的硫酸铵(5mol )，用含8%十二烷基磺酸钠的正丙醇水溶液(正丙醇与水体积比为1:20)溶解，分别定容至2.5L，配得相当于硅酸钠的浓度为1.2mol/L的A溶液和含硫酸铵的浓度为2mol/L的B溶液，其中B溶液同时加入IOmL浓硫酸；取2.3L B溶液到撞击流反应器中，转速1000转/分钟，预热至75 °C时开始滴加A溶液，当反应溶液的pH到达8.0时停止加料，反应液减压抽滤，每次用含8%十二烷基磺酸钠的正丙醇水溶液C (正丙醇与水体积比为1:20)800ml洗涤数次，直至检测无硫酸根离子为止，粗产物100°C条件下真空干燥5小时，之后在氧气气氛的马弗炉中500°C煅烧2小时，得到平均粒径为47nm的二氧化硅粉末。
[0044]实施例8
[0045]称量950g模数为2.6的工业硅酸钾钠(1:1低模)(相当于3.8mol的硅酸钠)，用含3%PEG-6000和5%的十二烷基硫酸钠的异丙醇水溶液(异丙醇与水体积比为1:30)溶解，定容至2.5L，配得相当于硅酸钠的浓度为1.5mol/L的A溶液；用含3%PEG_6000和5%的十二烷基硫酸钠的异丙醇水溶液(异丙醇与水体积比为1:30) 966mL与29mL浓硫酸混合均匀，配得含硫酸的质量分数为5% (0.5mol/L)的B溶液；取2.3L A溶液到撞击流反应器中，转速1000转/分钟，预热至40°C时开始滴加B溶液，当反应溶液的pH到达6时停止加料，反应液减压抽滤，每次用含3%PEG-6000和5%的十二烷基硫酸钠的异丙醇水溶液C(异丙醇与水体积比为1:30) 800ml洗涤，直至检测无硫酸根离子为止，粗产物用异丙醇共沸蒸馏干燥，之后在氧气气氛的马弗炉中450°C煅烧6小时，得到平均粒径为80nm的二氧化硅粉末。
[0046]实施例9
[0047]称量102.57g硅酸铯(0.3mol)，用2%PEG_2000的丙二醇水溶液(丙二醇与水体积比为1:14)溶解定容至1L，配得含硅酸铯的浓度为0.3mol/L的A溶液；称量160.47g氯化铵(3mol)，用10%PEG-2000的丙二醇水溶液(丙二醇与水体积比为1:10)溶解并定容至2.5L，配得含氯化铵的浓度为1.2mol/L的B溶液；取2.3L B溶液到撞击流反应器中，预热至30°C后滴加A溶液，转速500转/分钟，当反应溶液的pH值到达7.5时停止加料，反应液减压抽滤，每次用2%PEG-2000的丙二醇水溶液C (丙二醇与水体积比为l:20)600ml洗涤，直至检测无氯离子为止，粗产物_40°C条件下冷冻干燥24小时，之后在空气气氛的马弗炉中600°C煅烧3小时，得到平均粒径为90nm的二氧化硅粉末。
[0048]实施例10`[0049]称量427.36g硅酸铯(1.25mol)，用0.5%CTAB的乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)溶解定容至2.5L，配得含硅酸铯的浓度为0.5mol/L的A溶液；用1.5%CTAB的乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10) 966mL与29mL浓硫酸混合均匀，配得含硫酸的质量分数为5% (0.5mol/L)的B溶液；取2.3L A溶液到撞击流反应器中，保温至10°C后滴加B溶液，转速600转/分钟，当反应溶液的pH值到达4.5时停止加料，反应8分钟；反应液减压抽滤，每次用0.5%CTAB的乙醇水溶液C (乙醇与水体积比为1:10)800ml洗涤数次，直至检测无硫酸根离子为止，粗产物与乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:10)调配成固液比为1:9的悬浮液后200°C条件下喷雾干燥，之后在空气气氛的马弗炉中500°C煅烧1.5小时，得到平均粒径为80nm的二氧化硅粉末。
[0050]实施例11
[0051]分别称量250mL的正硅酸乙酯(1.12mol)和320g硝酸铵(4mol )，用含0.5%STAB和2%PEG-4000的仲丁醇水溶液(仲丁醇与水体积比为1:4)溶解，分别定容至2.5L，分别配得含正硅酸乙酯的浓度为0.45mol/L的A和含硝酸铵的浓度为1.6mol/L的B溶液；取2.3L A溶液到撞击流反应器中，转速960转/分钟，预热至82°C后滴加B溶液，当反应溶液的pH值到达8.5时停止加料，反应液减压抽滤，每次用含0.5%STAB和2%PEG-4000的仲丁醇水溶液C (仲丁醇与水体积比为1:10)600ml洗涤4次，湿滤饼用仲丁醇共沸蒸馏干燥，之后105°C条件下鼓风干燥6小时，所得产物在氧气气氛的马弗炉中550°C煅烧3小时，得到平均粒径为45nm的二氧化硅粉末。
[0052]实施例12[0053]分别称量300mL的正硅酸甲酯(2.0lmol)和395g的碳酸氢铵(5mol )，用含7%PEG-8000和3%十二烷基硫酸钠的丁二醇水溶液(丁二醇与水体积比为1:10)溶解，分别定容至2.5L，分别配得含正硅酸甲酯的浓度为0.8mol/L的A溶液和含碳酸氢铵的浓度为2mol/L的B溶液；取2.3L A溶液到撞击流反应器中，转速1000转/分钟，预热至40°C时开始滴加B溶液，当反应溶液的pH值到达9时停止加料，反应液减压抽滤，每次用含7%PEG-8000和3%十二烷基硫酸钠的丁二醇水溶液C (丁二醇与水体积比为1:15)800ml洗涤5次，粗产物_40°C条件下冷冻干燥27小时，之后在氧气气氛的马弗炉中600°C煅烧5小时，得到平均粒径为40nm的二氧化硅粉末。
【权利要求】
1.一种纳米二氧化硅的制备方法，其特征在于:将溶液A (或溶液B)加入撞击流反应器中，用溶液B (或溶液A)调节pH值至4-10后抽滤，滤饼用洗涤液C洗涤、干燥、锻烧得到纳米二氧化硅；其中，A为含硅化合物、表面活性剂、醇类和水的溶液，B为含酸化剂、醇类和水的溶液，C为含醇类或丙酮或其组合、表面活性剂和水的溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中，含硅化合物浓度为0.1-3.0mol/L，醇类的加入量与水的体积比为1:1_30，表面活性剂的加入量占溶液A的质量百分数为0.1%-15%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述含硅化合物选自有机硅化合物或无机硅化合物或其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自正硅酸乙酯或正硅酸甲酯或其组合；无机硅化合物选自碱金属硅酸盐或水合碱金属硅酸盐或其组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱金属硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸铷、硅酸铯或其组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水合碱金属硅酸盐选自水合硅酸锂、水合硅酸钠、水合硅酸钾、水合硅酸铷、水合硅酸铯或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶液B中，酸化剂浓度为0.4-3.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的洗涤液C中，醇类或丙酮或其组合与水的体积比为1:2-30， 表面活性剂的质量百分数为0.1%-15%。
9.根据权利要求1或2或8所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂选自胺盐类、季胺盐类或杂环类阳离子表面活性剂或其组合；阴离子表面活性剂选自烷基羧酸盐类、磺酸盐类、烷基硫酸盐类、磷酸酯盐类阴离子表面活性剂或其组合；非离子型表面活性剂选自聚氧乙烯型、多元醇型、烷基醇酰胺型、非离子氟碳表面活性剂或其组合。
11.根据权利要求1或2或8所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂选自平均分子量为400-10000的聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六偏磷酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或其组合。
12.根据权利要求1或2或8所述的方法，其特征在于，所述的醇类选自甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、丁二醇或其组合。
13.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的酸化剂选自硫酸、盐酸、硝酸、氯化铵、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、硫酸铵或其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，撞击流反应器的转速为200-10000转/分钟，反应温度为5-90°C。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，撞击流反应器的转速为200-6000转/分钟，反应温度为5-80°C。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧的条件为:空气气氛或氧气气氛的马弗炉，煅烧温度为250-900°C，煅烧时间为0.5-7小时。
【文档编号】C01B33/18GK103588210SQ201310360638
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年8月16日 优先权日:2012年8月17日
【发明者】程敬华, 曹礼洪, 李建霖 申请人:东莞市长安东阳光铝业研发有限公司