一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：1）将石墨加入浓硫酸中并分散，后依次加入高锰酸钾和硝酸钠；2）加入蒸馏水，搅拌均匀后加入双氧水，得亮黄色的反应体系A；3）调节反应体系A的pH为6，超声分散2～5h，得分散体系；4）向分散体系中加入高沸点有机溶剂和还原剂，搅拌反应5～10h，得反应体系B；5）将反应体系B静置分层，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得。本发明的石墨烯的制备方法，省去了氧化石墨过滤、洗涤、干燥等步骤，节省大量的分离时间和洗涤用水，具有省时、省工、节约用水、减少污染、成本低、制备量大的优点。
【专利说明】—种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯材料【技术领域】，涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是由单层Sp2碳原子组成的六方蜂巢状二维结构，其结构分解可以变成零维的富勒烯，卷曲可以形成一维的碳纳米管，叠加可以形成三维石墨。石墨烯的每个碳原子通过σ键与其它三个碳原子相连形成六元环结构，这些C-C键致使石墨烯片层具有优异的结构刚性；同时，每个碳原子都贡献一个未成键的η电子，这些η电子在与石墨层平行的方向上形成η轨道，赋予石墨烯良好的导电、导热性能、超常的比表面积、杨氏模量和断裂强度，也可与碳纳米管媲美，还具有一些独特的性能，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应、永不消失的电导率等一系列性质，并且价格便宜。正是由于石墨烯材料具有如此众多奇特的性质，其引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，也使得石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。
[0003]目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、取向附生法、气相沉积法和氧化还原法。机械剥离法是通过机械力从体相石墨晶体的表面剥离出石墨烯片的方法，此法原料易得，操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少，但此法操作费时、产率低下，不适于大规模生产。外延生长法是通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶SiC面上分解出石墨烯片层，这种方法条件苛刻(高温、高真空)，且制造的石墨烯不易从衬底上分离出来，难以大量制造石墨烯。取向附生法是利用生长基质的原子结构“种”出石墨烯，该方法制备的石墨烯往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的相互作用会影响石墨烯的特性。化学气相沉积是反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。该方法是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄 膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径，可用于制备大面积的电子器件(如电极、显示器等)，为石墨烯的商业化应用提供了一条有效的途径，但现阶段较高的成本、复杂的工艺以及精确的控制加工条件制约了该方法的发展。
[0004]氧化还原法(含氧化-修饰-还原法)分为Standenmaier法、Brodie法和Hummers法，其中Hummers法应用较广泛。该方法涉及的化学反应有两个:1)用强质子酸处理石墨，形成石墨层间化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化；2)对氧化石墨烯分离后进行还原，较有效的是化学还原剂还原。氧化还原法制备的石墨烯成本较低，操作简便，产量大，最有可能实现石墨烯规模化制备，而且也便于石墨烯的进一步修饰、加工、成型，这种方法为人们制备大量单层石墨烯带来了希望。但是，该方法产物的分离困难，洗涤要用大量的水，整个制备过程冗长等，因此效率较低，环境不友好，这些不利因素限制了石墨烯的大量制备及其应用研究。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种高效、环保的石墨烯的制备方法。[0006]为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是:一种石墨烯的制备方法，包括下列步骤:
[0007]1)在搅拌条件下，将I重量份的石墨加入浓硫酸中并分散，后依次加入3重量份的高锰酸钾和0.5重量份的硝酸钠，持续搅拌2~5h，得混合物；
[0008]2)将步骤I)所得混合物升温至30~50°C，保温Ih后，加入45重量份的蒸馏水，继续升温至95°C，反应I~2h后，再加入70重量份的去离子水，保持温度为70~90°C，搅拌均匀后加入5~8重量份的双氧水，得亮黄色的反应体系A ；
[0009]3)在搅拌条件下，调节步骤2)所得反应体系A的pH为6，后升温至90~100°C，超声分散2~5h,得分散体系；
[0010]4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入高沸点有机溶剂，后加入15~50重量份的还原剂，升温至回流温度，搅拌反应5~10h，得反应体系B ；
[0011]5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得。
[0012]步骤1)中所述石墨为粒度大于300目的天然鳞片石墨。
[0013]步骤1)中所述浓硫酸的用量为:lg石墨分散于25ml的浓硫酸。
[0014]所述浓硫酸的温度为5~15°C。
[0015]步骤3)中调节反应体系A的pH的方法为:向反应体系A中加入碳酸钠。
[0016]步骤4)中所述高沸点有机溶剂为甲苯、二甲苯、一氯代苯、乙苯或四氢化萘。
[0017]所述高沸点有机溶剂的加入量为:高沸点有机溶剂与分散体系的体积为1:2~4。
[0018]步骤4)中所述还原剂为肼、对苯二酚、硼氢化钠、柠檬酸、维生素C或乙二胺。
[0019]本发明的石墨烯的制备方法，利用氧化石墨烯亲水性强，易于在水中分散，还原石墨烯憎水而易于在有机溶剂中分散的原理，直接在氧化石墨体系种进行还原，省去了氧化石墨过滤、洗涤、干燥等步骤，节省大量的分离时间和洗涤用水，具有省时、省工、节约用水、减少污染、成本低、制备量大的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为实施例2所得石墨烯的SEM图；
[0021 ] 图2为实施例5所得石墨烯的SEM图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0023]实施例1
[0024]本实施例的石墨烯的制备方法，包括下列步骤:
[0025]1)在机械搅拌条件下，将Ig天然鳞片石墨(> 300目)分散于25ml、温度保持在50C的浓硫酸中，然后依次缓慢加入3g高锰酸钾和0.5g硝酸钠，搅拌反应2小时，得混合物；
[0026]2)将步骤I)所得混合物升温至30°C，保温Ih后，缓慢加入45g的蒸馏水，控制加水的速度使温度上升至95°C，保持机械搅拌I小时后，再加入70g去离子水，保持温度为700C，搅拌均匀之后加入5g双氧水，得亮黄色的反应体系A ；[0027]3)在搅拌条件下，向步骤2)所得反应体系A中加入碳酸钠调节反应体系A的pH为6，然后升温到95°C，在超声波器中超声分散、反应2h，得分散体系；
[0028]4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入体积为分散体系体积的1/4的甲苯和15g肼，升温至回流温度，在强力搅拌下进行还原反应5小时，得反应体系B ;
[0029]5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯。
[0030]实施例2
[0031]本实施例的石墨烯的制备方法，包括下列步骤:
[0032]I)在机械搅拌条件下，将Ig天然鳞片石墨(> 300目)分散于25ml、温度保持在10°C的浓硫酸中，然后依次缓慢加入3g高锰酸钾和0.5g硝酸钠，搅拌反应3小时，得混合物；
[0033]2)将步骤I)所得混合物升温至35°C，保温Ih后，缓慢加入45g的蒸馏水，控制加水的速度使温度上升至95°C，保持机械搅拌I小时后，再加入70g去离子水，保持温度为800C，搅拌均匀之后加入5g双氧水，得亮黄色的反应体系A ；
[0034]3)在搅拌条件下，向步骤2)所得反应体系A中加入碳酸钠调节反应体系A的pH为6，然后升温到90°C，在超声波器中超声分散、反应3h，得分散体系；
[0035]4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入体积为分散体系体积的1/3的甲苯和20g肼，升温至回流温度，在强力搅拌下进行还原反应8小时，得反应体系B ;
[0036]5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯。
`[0037]实施例3
[0038]本实施例的石墨烯的制备方法，包括下列步骤:
[0039]I)在机械搅拌条件下，将Ig天然鳞片石墨(> 300目)分散于25ml、温度保持在15°C的浓硫酸中，然后依次缓慢加入3g高锰酸钾和0.5g硝酸钠，搅拌反应3小时，得混合物；
[0040]2)将步骤I)所得混合物升温至50°C，保温Ih后，缓慢加入45g的蒸馏水，控制加水的速度使温度上升至95°C，保持机械搅拌2小时后，再加入70g去离子水，保持温度为900C，搅拌均匀之后加入6g双氧水，得亮黄色的反应体系A ；
[0041]3)在搅拌条件下，向步骤2)所得反应体系A中加入碳酸钠调节反应体系A的pH为6，然后升温到95°C，在超声波器中超声分散、反应4h，得分散体系；
[0042]4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入体积为分散体系体积的1/2的二甲苯和20g硼氢化钠，升温至回流温度，在强力搅拌下进行还原反应8小时，得反应体系B ;
[0043]5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯。
[0044]实施例4
[0045]本实施例的石墨烯的制备方法，包括下列步骤:
[0046]I)在机械搅拌条件下，将Ig天然鳞片石墨(> 300目)分散于25ml、温度保持在15°C的浓硫酸中，然后依次缓慢加入3g高锰酸钾和0.5g硝酸钠，搅拌反应5小时，得混合物；[0047]2)将步骤1)所得混合物升温至45°C，保温Ih后，缓慢加入45g的蒸馏水，控制加水的速度使温度上升至95°C，保持机械搅拌1.5小时后，再加入70g去离子水，保持温度为700C，搅拌均匀之后加入8g双氧水，得亮黄色的反应体系A ；
[0048]3)在搅拌条件下，向步骤2)所得反应体系A中加入碳酸钠调节反应体系A的pH为6，然后升温到95°C，在超声波器中超声分散、反应5h，得分散体系；
[0049]4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入体积为分散体系体积的1/2的氯苯和20g维生素C，升温至回流温度，在强力搅拌下进行还原反应10小时，得反应体系B ；
[0050]5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯。
[0051]实施例5
[0052]本实施例的石墨烯的制备方法，包括下列步骤:
[0053]I)在机械搅拌条件下，将Ig天然鳞片石墨(> 300目)分散于25ml、温度保持在50C的浓硫酸中，然后依次缓慢加入3g高锰酸钾和0.5g硝酸钠，搅拌反应2小时，得混合物；
[0054]2)将步骤I)所得混合物升温至45°C，保温Ih后，缓慢加入45g的蒸馏水，控制加水的速度使温度上升至95°C，保持机械搅拌1.5小时后，再加入70g去离子水，保持温度为700C，搅拌均匀之后加入7g双氧水，得亮黄色的反应体系A ；
[0055]3)在搅拌条件下，向步骤2)所得反应体系A中加入碳酸钠调节反应体系A的pH为6，然后升温到95°C，在超声波器中超声分散、反应5h，得分散体系；
[0056]4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入体积为分散体系体积的1/4的四氢化萘和50g的乙二胺，升温至回流温度，在强力搅拌下进行还原反应10小时，得反应体系B ；
[0057]5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得石墨烯。
[0058]实验例
[0059]本实验例将实施例2和实施例5所得石墨烯进行了扫描电镜检测，结果如图1、2所示。从图1、2可以看出，本发明的方法所得石墨烯片面积较大，具有较小的厚度。
[0060]本发明的石墨烯的制备方法，由于采用了双相(水相、有机相)体系，还原后的石墨烯立即转移到有机相中，与水相中的无机物完全脱离，分离后只需几次洗涤、过滤就可得到纯净的石墨烯；而现有技术则需要4-5天的时间。
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于:包括下列步骤: 1)在搅拌条件下，将1重量份的石墨加入浓硫酸中并分散，后依次加入3重量份的高锰酸钾和0.5重量份的硝酸钠，持续搅拌2~5h，得混合物； 2)将步骤1)所得混合物升温至30~50°C，保温1h后，加入45重量份的蒸馏水，继续升温至95°C，反应1~2h后，再加入70重量份的去离子水，保持温度为70~90°C，搅拌均匀后加入5~8重量份的双氧水，得亮黄色的反应体系A ； 3)在搅拌条件下，调节步骤2)所得反应体系A的pH为6，后升温至90~100°C，超声分散2~5h，得分散体系； 4)将步骤3)所得分散体系冷却至80°C，加入高沸点有机溶剂，后加入15~50重量份的还原剂，升温至回流温度，搅拌反应5~10h，得反应体系B ; 5)将步骤4)所得反应体系B静置分层，去除水层后，用去离子水将有机层洗涤至无硫酸根离子，过滤并冷冻干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤1)中所述石墨为粒度大于300目的天然鳞片石墨。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤1)中所述浓硫酸的用量为:lg石墨分散于25ml的浓硫酸，上述用量可以按比例进行调整。
4.根据权利要求1或3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述浓硫酸的温度为5 ~15。C。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤3)中调节反应体系A的PH的方法为:向反应体系A中加入碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤4)中所述高沸点有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯或四氢化萘。
7.根据权利要求1或6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:所述高沸点有机溶剂的加入量为:高沸点有机溶剂与分散体系的体积为1:2~4。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于:步骤4)中所述还原剂为肼、对苯二酚、硼氢化钠、柠檬酸、维生素C或乙二胺。
【文档编号】C01B31/04GK103626167SQ201310364515
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】张玉清, 张航, 赫玉欣, 姚大虎, 郑喜俊 申请人:河南科技大学