一种硅铝分子筛的制备方法

一种硅铝分子筛的制备方法
【专利摘要】一种硅铝分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂与摩尔浓度>0.1mol/L的酸溶液混合打浆，然后将混合浆液在10～200℃下处理0.5～36h，固液分离后将固体、铝源与碱溶液混合在100～200℃下处理0.5～24h，取出产物并回收得到硅铝分子筛，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水＝100：（0.1～10）：（0.005～50）：（0.5～50）：（20～1000），失活的环己酮肟化催化剂以SiO2计，酸以H+计，碱以OH-计。该方法使得失活的环己酮肟化催化剂得到利用，变废为宝，且分子筛相对结晶度较高。
【专利说明】-种枯锅分子筛的制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种分子筛的制备方法，更具体地说涉及一种利用失活的氨巧化催化 剂制备娃铅分子筛的方法。

【背景技术】
[0002] 分子筛是重要的一类催化材料。如娃铅分子筛，是骨架全部由娃、铅、氧元素所组 成的分子筛。其中ZSM-5分子筛是具有（MFI)结构的分子筛，在石油炼制和石油化工中应 用广阔。
[0003] TS-1分子筛是将过渡金属元素铁引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的 一种具有优良催化选择性氧化性能的新型铁娃分子筛。TS-1不但具有铁的催化氧化作用， 而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性，在环己丽催化氨氧化制备环己丽巧 的工艺中成功地实现了工业应用。然而，通常在运行一段时间后催化剂催化性能会变差，催 化剂出现失活现象。失活又分为暂时性失活和永久性失活。暂时性失活的催化可W经过再 生使之恢复部分或全部活性，而永久性失活则无法通过再生恢复活性(再生后活性低于初 始活性的50%)。氨巧化催化剂TS-1发生永久失活后，目前无法回收利用，主要采用堆积填 埋的方式处理。该样，占用了宝贵的±地资源和库存空间，急需失活的氨巧化催化剂的回收 利用技术开发。


【发明内容】

[0004] 本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种利用失活的氨巧化催化剂来制备 娃铅分子筛的新方法。
[0005] 本发明的发明人经过大量的研究发现，在娃铅分子筛的制备过程中，可W采用失 活的环己丽巧化催化剂作为主要原料，经特殊的过程处理后得到的娃铅分子筛，收率较高， 更意外的是该方法得到的娃铅分子筛相对结晶度更高、大于100%，并具有特殊的孔容和外 比表面与总比表面比例特征。基于此，完成本发明。
[0006] 本发明提供的娃铅分子筛的制备方法，其特征在于先将失活的环己丽巧化催化剂 与酸溶液混合打浆处理，固液分离后将固体、铅源与碱溶液混合在100?20(TC下处理，取 出产物并回收得到娃铅分子筛。
[0007] 本发明还进一步提供了一种上述制备方法得到的娃铅分子筛，具有MFI晶相结 构，其W A12化和Si化之和计的质量含量>99. 5%，其中A12化的质量含量不小于0. 1%，其孔 容大于0. 3cmVg，总比表面积大于300mVg，其中，夕['表面积大于30m2/g，且外表面积占总比 表面积的比例为10?50%。
[0008] 本发明方法，使得失活的环己丽巧化催化剂得到利用，变废为宝，而且收率较高。 本发明方法制备得到的娃铅分子筛，其孔容大于0. 3cmVg，总比表面积大于300mVg，其中， 外表面积大于30m2/g，且外表面积占总比表面积的比例为10%?50%。且更意外的是得到 的分子筛其相对结晶度较高。

【具体实施方式】
[0009] 本发明提供的娃铅分子筛的制备方法，其特征在于先将失活的环己丽巧化催化剂 与酸溶液混合打浆处理，固液分离后将固体、铅源与碱溶液混合在100?20(TC下处理，取 出产物并回收得到娃铅分子筛。
[0010] 更详细地说，本发明提供的娃铅分子筛的制备方法，其特征在于在常温常压下，先 将失活的环己丽巧化催化剂与摩尔浓度〉0. Imol/L的酸溶液混合打浆，然后将混合浆液在 10?20(TC下处理0. 5?36h，固液分离后将固体、铅源与碱溶液混合在100?20(TC下处 理0. 5?2化，取出产物并回收得到娃铅分子筛，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催 化剂；铅源；酸；碱：水=100 ;(〇. 1 ?10); (0.005 ?50); (0. 5 ?50); (20 ?1000)，失活 的环己丽巧化催化剂W Si化计，酸W H+计，碱W N或助T计。
[0011] 本发明提供的方法，是在制备娃铅分子筛中，采用失活的环己丽巧化催化剂巧口失 活铁娃分子筛TS-1，粉状，粒径在100?500nm)作为主要原料，该里的失活的环己丽巧化催 化剂，指采用溶剂洗涂或赔烧等常规再生方法无法使之活性恢复到初始活性50%的情况下 的失活的环己丽巧化催化剂。失活的氨巧化催化剂可W来源于工业失活剂或者在实验室中 进行氨巧化反应后的失活催化剂。本发明提供的方法中，所说的失活的环己丽巧化催化剂 为失活的TS-1分子筛。
[0012] 本发明提供的方法中，所说的酸为有机酸和无机酸中的一种或多种。其中无机酸 可W是硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸和磯酸等中的一种或多种，有机酸可W是甲酸、己酸、丙酸、 环焼酸W及过氧己酸、过氧丙酸等中的一种或多种。优选硫酸、盐酸、硝酸。
[0013] 本发明提供的方法中，所说碱源为无机碱源和/或有机碱源。其中无机碱源为氨 水、氨氧化轴、氨氧化钟、氨氧化顿等；有机碱源为尿素、季馈碱类化合物、脂肪胺类化合物、 醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。
[0014] 所说的季馈碱类化合物通式为化i)4N0H，其中Ri为具有1?4个碳原子的焼基， 优选的Ri为丙基。所说的脂肪胺类化合物通式为於(畑2)。，其中R 2选自具有1?6个碳原 子的焼基或者亚焼基，n = 1或2 ;所说脂肪胺类化合物优选为己胺、正下胺、下二胺或己二 胺。所说的醇胺类化合物通式为做R3)mNHu_m>，其中R 3选自具有1?4个碳原子的焼基;m =1、2或3 ;所说醇胺类化合物优选为单己醇胺、二己醇胺或H己醇胺。
[0015] 本发明提供的方法中，所说的酸溶液优选抑<0,所说的碱溶液抑〉9,酸溶液摩尔 浓度优选〉Imol/Lo
[0016] 发明提供的方法中，所说铅源为有机铅源和无机铅源中的一种或多种。其中无机 铅源可W是氨氧化铅、水合氧化铅、偏铅酸盐、硫酸铅盐、盐酸铅盐、硝酸铅盐和磯酸铅盐等 中的一种或多种，有机铅源可W是脂肪醇铅中的一种或多种。优选偏铅酸轴、异丙醇铅或水 合氧化铅(拟薄水铅石)。
[0017] 本发明提供的方法中，其中质量组成优选为失活的环己丽巧化催化剂；铅源；酸： 碱：水=100 ; (0. 2?5. 0) ; (0. 05?50) ;(1?20) ; (25?500)，失活的环己丽巧化催化 剂W Si〇2计，酸WH+计，碱WN或助T计。
[0018] 本发明提供的方法中，所说的与酸混合浆液处理条件优选在50?18(TC下处理 1?2化；所说的与碱混合处理条件优选在120?18(TC下处理2?2化。
[0019] 本发明方法得到的娃铅分子筛，一般可W含有少量Ti，w Ti化计的质量百分含量 <2%，优选<1%，进一步优选<0. 5%。换句话说，本发明方法得到的娃铅分子筛，W A12化和Si化 之和计的质量百分含量〉98%,优选>99%,进一步优选>99. 5%,其中AI2化的质量百分含量不 小于 0. 1〇/〇。
[0020] 本发明方法得到的娃铅分子筛，其孔容大于0. 3cmVg，总比表面积大于300mVg， 其中，外表面积大于30mVg，且外表面积占总比表面积的比例为10?50%、优选为10?30%， 而常规方法（例如对比例1)制备的娃铅分子筛，其孔容只有0. 246cmVg，外表面积22mVg， 且外表面积占总比表面积的比例在5%左右。在本发明的一些优选的实施方式中，其孔容为 0. 31?0. 40cmVg，总比表面积在370?430m2/g，其中，夕['表面积在40?70m2/g。而且， 本发明方法制备的娃铅分子筛其相对结晶度均在100% W上，例如实施例的104?111%之 间；分子筛收率在94% W上，也高于常规方法（例如对比例1)的分子筛收率81%。
[0021] 本发明提供的方法中，所说的取出产物并回收的过程为常规方法，为本领域的技 术人员所熟悉，在此并无特别要求，一般是指产物过滤、洗涂、干燥和赔烧过程。其中，所说 的干燥过程可在室温?20(TC之间的温度下进行，所说的赔烧可在300?80(TC之间先在氮 气气氛中0. 5?化后在空气气氛中3?1化进行。
[0022] 下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。
[0023] 对比例和实施例中，所用试剂均为市售的化学纯试剂。
[0024] 实施例中所用的失活的氨巧化催化剂来源于W下过程：取TS-1分子筛(按 "Zeolites, 1992，Vol. 12 ;943?950"中所描述的方法制备)置于100血带连续进料和膜分 离装置齡浆床反应器内，在揽拌状态下W 5. 7mL/h的速度加入水和30wt%的过氧化氨的混 合物(水与过氧化氨的体积比为10:9)，W 10. 5mL/h的速度加入环己丽和叔下醇的混合物 (环己丽和叔下醇的体积比为1:2. 5)，W 5. 7血A的速度加入27. 5wt%氨水，上述H股物料 流为同时加入，同时W相应的速度连续出料，反应温度维持在8(TC，反应稳定后每隔1化对 产物取样用色谱进行分析。经过一段时间，环己丽转化率由初始的95%下降到50%后，分离 出催化剂后用赔烧再生方式再生(在57CTC下于空气气氛中赔烧化），然后继续用于环己丽 氨巧化反应中，反复进行该一步骤，直至再生后的活性低于初始活性的50%。该时失活的氨 巧化催化剂样品记为甜-1。
[002引在对比例和各实施例中，样品的X-射线衍射（X畑）晶相图在Siemens D5005型 X-射线衍射仪上进行测定，W样品与基准样品在20为22.5°?25.0°之间五指衍射特征 峰的衍射强度（峰高）之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，该里W对比例1样 品为基准样品，其结晶度计为100%，各样品的相对结晶度数据W及制备过程的收率数据见 表1。
[0026] 样品的孔容、总比表面积和外比表面积在Micromeritics公司ASAP2405静态氮吸 附仪上按照ASTM D4222-98标准方法进行测定，具体数据见表1。
[0027] 对比例1
[0028] 本对比例说明常规利用娃酸醋为娃源水热晶化制备娃铅分子筛样品的过程。
[0029] 将正娃酸四己醋、异丙醇铅与四丙基氨氧化馈混合，并加入适量蒸觸水揽拌混 合，反应体系之中摩尔组成为正娃酸四己醋：异丙醇铅；四丙基氨氧化馈：水=100 ;5 ;10 : 200，其中正娃酸四己醋W Si化计；于常压及6(TC下水解1.化，再在75C下揽拌化，然后将 混合液放入不镑钢密封反应蓋，在17(TC的温度下恒温放置3d，得到晶化产物的混合物；将 此混合物过滤、用水洗涂，并于11(TC干燥60min，得到分子筛原粉，并于55CTC温度下赔烧 3h，得水热直接晶化的娃铅分子筛，其XRD晶相为MFI结构。
[0030] 实施例1
[003。 在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与Imol/L的盐酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在8(TC下混合揽拌处理12h。固液分离后将固体、铅源硫酸铅与氨氧化 轴碱溶液混合在170°C下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化剂；铅源： 酸；碱：水=100 ;1 ;10 ;5 ;250,失活的环己丽巧化催化剂WSi化计，酸WH+计，碱Wor计。 将所得产物过滤、用水洗涂，并于11(TC烘干化，然后在55CTC温度下赔烧化，获得分子筛。 其XRD晶相图具有与对比例样品相同的特点，说明得到的是具有MFI结构的娃铅分子筛。 [00础 实施例2
[003引在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与5mol/L的盐酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在6(TC下混合揽拌处理比。固液分离后将固体、铅源异丙醇铅与四丙 基氨氧化馈碱溶液混合在15CTC下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化 齐U ;铅源；酸；碱：水=100 ;2 ;15 ;15 ;200,失活的环己丽巧化催化剂W Si02计，酸W H+计， 碱W or计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得娃铅分子筛。其XRD晶相图具 有与对比例样品相同的特点。
[0034] 实施例3
[003引在于在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与8mol/L的硝酸溶液混 合打浆，接着将混合浆液在l0(TC下混合揽拌处理化。固液分离后将固体、铅源拟薄水铅石 与己二胺碱溶液混合在14CTC下处理1她，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化剂： 铅源；酸；碱：水=100 ;5 ;10 ;5 ;150,失活的环己丽巧化催化剂W Si02计，酸W H+计，碱W or计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。其XRD晶相图具有与对比例 样品相同的特点。
[0036] 实施例4
[0037] 在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与5mol/L的硫酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在12CTC下混合揽拌处理比。固液分离后将固体、铅源铅溶胶与正下胺 碱溶液混合在17〇°C下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化剂；铅源；酸： 碱：水=100 ;1 ;2 ;2 ;50,失活的环己丽巧化催化剂W Si化计，酸W H+计，碱W or计。将 所得产物过滤、用水洗涂，并于11(TC烘干化，然后在55CTC温度下赔烧化，获得分子筛。其 XRD晶相图具有与对比例样品相同的特点。
[00測 实施例5
[0039] 在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与2mol/L的高氯酸溶液混合 打浆，接着将混合浆液在7〇°C下混合揽拌处理化。固液分离后将固体、铅源磯酸铅与氨水 碱溶液混合在17〇°C下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化剂；铅源；酸： 碱：水=100 ;0. 5 ;5 ;20 ;100,失活的环己丽巧化催化剂W Si化计，酸W H+计，碱W or计。 将所得产物过滤、用水洗涂，并于11(TC烘干化，然后在55CTC温度下赔烧化，获得分子筛。 其XRD晶相图具有与对比例样品相同的特点。
[0040] 实施例6
[004。 在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与12mol/L的己酸溶液混合打 浆，接着将混合浆液在16(TC下混合揽拌处理化。固液分离后将固体、铅源偏铅酸轴与二 己醇胺碱溶液混合在170°C下处理2化，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化剂：铅 源；酸；碱：水=100 ;6 ;12 ;18 ;500,失活的环己丽巧化催化剂W Si化计，酸WH+计，碱W or计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。其XRD晶相图具有与对比例 样品相同的特点。
[004引 实施例7
[0043] 在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与0. 5mol/L的硫酸溶液混合 打浆，接着将混合浆液在13CTC下混合揽拌处理化。固液分离后将固体、铅源异丙醇铅与四 己基氨氧化馈碱溶液混合在17〇°C下处理12h，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催 化剂；铅源；酸；碱：水=100 ;1 ;1 ;1 ;800,失活的环己丽巧化催化剂W Si化计，酸WH+计， 碱W or计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。其XRD晶相图具有与 对比例样品相同的特点。
[0044] 实施例8
[004引在常温常压下，先将失活的环己丽巧化催化剂甜-1与15mol/L的磯酸溶液混合 打浆，接着将混合浆液在18(TC下混合揽拌处理化。固液分离后将固体、铅源硫酸铅与氨 氧化轴碱溶液混合在15CTC下处理化，其中物料质量组成为失活的环己丽巧化催化剂：铅 源；酸；碱冰=100 ;10 ;10 ;15 ;600,失活的环己丽巧化催化剂W Si02计，酸W H+计，碱W or计。然后按照实施例1的方法回收晶化产物，获得分子筛。其XRD晶相图具有与对比例 样品相同的特点。
[0046] 表 1
[0047]

【权利要求】
1. 一种硅铝分子筛的制备方法，其特征在于先将失活的环己酮肟化催化剂与酸溶液混 合打浆处理，固液分离后将固体、铝源与碱溶液混合在100?200°C下处理，取出产物并回 收得到硅铝分子筛。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于在常温常压下，先将失活的环己酮肟化催化剂 与摩尔浓度>〇. lmol/L的酸溶液混合打浆，然后将混合浆液在10?200°C下处理0. 5? 36h，固液分离后将固体、铝源与碱溶液混合在100?200°C下处理0. 5?24h，取出产物并 回收得到硅铝分子筛，其中物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝源：酸：碱：水= 100 : (0? 1?10) : (0? 005?50) : (0? 5?50) : (20?1000)，失活的环己酮肟化催化剂以 Si02计，酸以H+计，碱以0H-计。
3. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说失活的环己酮肟化催化剂的活性降至初活性 的50%以下。
4. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说失活的环己酮肟化催化剂为失活的TS-1分 子筛。
5. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说酸为有机酸和无机酸中的一种或多种；所说 碱为有机碱和无机碱中的一种或多种；所说铝源为有机铝源和无机铝源中的一种或多种。
6. 按照权利要求1或2的方法，其中，所说的酸溶液中酸的摩尔浓度>lmol/L。
7. 按照权利要求1、2或6的方法，其中，所说的酸溶液pH〈0,所说的碱溶液pH>9。
8. 按照权利要求2的方法，其中，所说的物料质量组成为失活的环己酮肟化催化剂：铝 源：酸：碱冰=100 :(〇? 2 ?5) :(0? 05 ?50) :(1 ?20) :(25 ?500)。
9. 按照权利要求2的方法，其中所说的混合浆液，在50?180°C下处理1?24h。
10. 按照权利要求1?9方法之一得到的硅铝分子筛，具有MFI晶相结构，其以A1203 和Si02之和计的质量含量>99. 5%，其中A1203的质量含量不小于0. 1%，其孔容大于0. 3cm3/ g，总比表面积大于300m2/g，其中，外表面积大于30m2/g且外表面积占总比表面积的比例为 10 ?50%。
11. 按照权利要求10的硅铝分子筛，其中，所说的孔容为〇. 31?0. 40cm3/g，总比表面 积在370?430m2/g，其中，外表面积在40?70m 2/g。
12. 按照权利要求10的硅铝分子筛，其中，所说的外表面积占总比表面积的比例为 10 ?30%。
【文档编号】C01B39/02GK104512901SQ201310454779
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】史春风, 林民, 朱斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院