层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅及其合成方法
【专利摘要】本发明涉及层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅及其合成方法，将CTAB加入25-30℃蒸馏水中搅拌溶解，然后加入DDAB搅拌至全部溶解；将少量氨水滴加到搅拌中的上述溶液中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加正硅酸四乙酯TEOS，得到悬浮液；将得到的悬浮液继续搅拌反应20-24h，得到白色沉淀，将白色沉淀置于恒温箱100-120℃中静置20-24h；白色沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，500-600℃条件下煅烧5-6h得到囊泡状介孔二氧化硅。本发明制得的多层囊泡状介孔二氧化硅粒度均匀(60-120nm)，且分散性较好，仅通过改变DDAB的加量即可实现囊泡状介孔二氧化硅层数的调控7-2层。
【专利说明】层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅及其合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅及其制备方法，属于材料合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]介孔材料被广泛应用于生物催化、化学吸附、药物控释、传感器和分色等领域。因此自从1992年美国Mobil公司的研究者们用季铵盐阳离子表面活性剂做模板合成出M4IS系列介孔材料后，介孔材料的合成和应用一成为人们研究的热点之一。表面活性剂分子形成的聚集体(如胶束、囊泡、液晶等)作为模板，通过前驱物的缩聚、组装、定形，经过煅烧或有机溶剂采取除去模板剂，可以合成不同形貌的有序介孔材料，如棒状(J.P.C.C.,2011, 115，22191)、微球状、纤维状、薄层状、覆盆子、囊泡状(ProcessBiochemistry, 2012, 47, 953)等。
[0003]近年来，囊泡状Si02材料在生物医药领域的潜在应用引起人们的越来越多关注。独特的介孔结构，巨大的比表面积、高机械稳定性及热稳定性、高孔隙度、低毒、低密度、易功能化、优良的生物相容性等特点使其在载体，药物控释，催化和传感器等领域具有广泛的应用前景。层数可调的囊泡状介孔二氧化硅因其独特的物理化学性能，引起了研究者们极大的兴趣。利用单模板DDAB (Adv.Mater.，2007，19，4279)得到的囊泡状介孔二氧化硅，易聚集，结构不稳定，形貌单一，限制了其应用。
[0004]专利CN101786639A公开了一种介孔二氧化硅分子筛及其制备方法，具体合成步骤是:1)将非离子表面活性剂、硅源、水按摩尔比为(0.01~0.1): (300~500): (I~3)混合，用酸将溶液pH值调至1.0~3.0，在20~80°C下搅拌I~3小时形成溶胶混合物；2)步骤I得到的溶胶混合物在室温搅拌下，加入碱性缓冲溶液，调节溶液PH值到5~
7.5，即得到白色二氧化硅CNlOl沉淀；3)将步骤2中的沉淀产物在500~600°C高温下焙烧3~5小时后，即得到白色介孔二氧化硅材料。该专利采用单一的嵌段共聚物表面活性剂，需要反复调节PH值，制得的囊泡状介孔二氧化硅聚集较严重且形貌单一，层数不能根据具体应用进行调节。
[0005]专利CN103011182A公开了一种囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，具体制备步骤是:按质量比 SDS:CTAB:TE0S:H20=1: (2.2-2.4): (15.5-16.0):100 称取 CTAB, SDS、TEOS,去离子水；将十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵先后溶解在去离子水中形成白色溶液，搅拌2-3h后，在搅拌状态下加入正硅酸乙酯，15-25°C继续搅拌24h，然后转移到聚四氟乙烯高压水热釜中100°C条件下老化24h，将反应物抽滤、水洗、室温干燥，在550°C空气氛围中煅烧6h得到目标产物。该专利制得的囊泡状介孔二氧化硅为单层，粒径分布不均。
【发明内容】
[0006]本发明 的目的是克服了现有技术不足而提供了层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅及其合成方法，与传统的模板法相比，本发明的囊泡状介孔二氧化硅产率高、分散均匀、结构稳定、层数可调、扩展了其应用范围。
[0007]本发明采取的技术方案为:
[0008]层状可调的囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，包括步骤如下:
[0009](I)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入25_30°C蒸馏水中搅拌溶解，然后加入双十二烷基二甲基溴化铵DDAB搅拌至全部溶解；
[0010](2)将少量氨水滴加到搅拌中的上述溶液中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加正硅酸四乙酯TE0S，得到悬浮液；
[0011](3)将得到的悬浮液继续搅拌反应20_24h，得到白色沉淀，将白色沉淀置于恒温箱100-120°C静置 20-24h ；
[0012](4)白色沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，500-600°C条件下煅烧5_6h得到囊泡状介孔二氧化硅。
[0013]上述的合成方法中，十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十二烷基二甲基溴化铵DDAB的浓度分别为 0.005-0.015mol/L,0.005-0.015mol/L。
[0014]氨水(NH3 -H2O)，正硅酸四乙酯TEOS的加入量与其他原料的质量比为NH3 -H2OiCTAB: DDAB: TEOS: H2O=1: (0.2-0.25): (0.08-0.4): (2.3-3.5): (52.5-56.5)。
[0015]所述的干燥为50°C干燥12h。所述的煅烧优选为550°C条件下煅烧6h。
[0016]上述方法制得的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅，其层数7-2内可调，粒径为60-120nm，层厚与层间距分别为2_6nm和2_3nm。
[0017]本发明以TEOS为硅源，氨水为催化剂和CTAB/DDAB为复合模板剂，通过改变CTAB/DDAB的摩尔比实现控制多层囊泡状介孔二氧化硅的层数变化。结果证明囊泡状介孔二氧化硅的层数壳可调节。本发明制备的囊泡状介孔二氧化硅通过简单的改变表面活性剂的的用量来调节层数的多少与大小，不需要改变任何实验条件如添加助剂、调节PH值、温度等。
[0018]本发明具有如下优点:
[0019]1、反应条件温和，囊泡层数转化成功率接近100% ；
[0020]2、首次利用双阳离子表面活性剂得到囊泡状介孔二氧化硅，单纯的通过改变一种表面活性剂的量，得到不同层数的囊泡状介孔二氧化硅，避免了复杂的改变实验条件的众因素；
[0021]3、制得的多层囊泡状介孔二氧化硅粒度均匀且分散性较好，制备的囊泡状介孔二氧化硅层数7-2内可调，粒径为60-120nm，层厚与层间距分别2_6nm和2_3nm ;例如在药物控释应用中，多层囊泡状介孔二氧化硅可以有效的控释药物释放，达到缓释效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1制备得到的层数为7层的囊泡状介孔二氧化硅的TEM图片。
[0023]图2是本发明实施例2制备得到的层数为4层的囊泡状介孔二氧化硅的TEM图片。
[0024]图3是本发明实施例3制备得到的层数为2 - 3层的囊泡状介孔二氧化硅的TEM图片。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例进一步说明。[0026]实施例1:
[0027]将IOOmL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水升温至30°C，在搅拌下向蒸馏水中加入0.142g CTAB，搅拌成透明溶液后，加入与CTAB成摩尔比为1: 0.625的DDAB，搅拌至完全溶解，加入0.69ml氨水，2h后取2.0g TEOS在搅拌下缓慢滴加入溶液中，封口后恒温搅拌反应24h。将得到的白色沉淀溶液转至50ml反应釜中，置于100°C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在50°C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550°C条件下煅烧6h即得层数为7层的囊泡状介孔二氧化硅。
[0028]实施例2:
[0029]将IOOmL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水升温至30°C，在搅拌下向蒸馏水中加入0.142g CTAB，搅拌成透明溶液后，加入与CTAB成摩尔比为1:0.823的DDAB，搅拌至完全溶解，加入0.69ml氨水，2h后取2.0g TEOS在搅拌下缓慢滴加入溶液中，封口后恒温搅拌反应24h。将得到的白色沉淀溶液转至50ml反应釜中，置于100°C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在50°C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550°C条件下煅烧6h即得层数为4层的囊泡状介孔二氧化硅。
[0030]实施例3:
[0031]将IOOmL的烧杯置于磁力搅拌器上，加入35mL蒸馏水升温至30°C，在搅拌下向蒸馏水中加入0.142g CTAB，搅拌成透明溶液后，加入与CTAB成摩尔比为1:1.104的DDAB，搅拌至完全溶解，加入0.69ml氨水，2h后取2.0g TEOS在搅拌下缓慢滴加入溶液中，封口后恒温搅拌反应24h。将得到的白色沉淀溶液转至50ml反应釜中，置于100°C恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液过滤，过滤后得到的沉淀物用蒸馏水反复过滤洗涤。得到的沉淀在50°C下干燥12h，然后将沉淀物在管式煅烧炉中550°C条件下煅烧6h即得层数为2 - 3层的囊泡状介孔二氧化硅。
【权利要求】
1.层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，包括步骤如下: (1)将十六烷基三甲基溴化铵CTAB加入25-30°C蒸馏水中搅拌溶解，然后加入双十二烷基二甲基溴化铵DDAB搅拌至全部溶解； (2)将少量氨水滴加到搅拌中的上述溶液中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加正硅酸四乙酯TEOS，得到悬浮液； (3)将得到的悬浮液继续搅拌反应20-24h，得到白色沉淀，将白色沉淀置于恒温箱100-120°C中静置 20-24h ； (4)白色沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，研磨后，500-600°C条件下煅烧5-6h得到囊泡状介孔二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，十六烷基三甲基溴化铵CTAB、双十二烷基二甲基溴化铵DDAB的浓度分别为.0.005-0.015mol/L,0.005-0.015mol/L。
3.根据权利要求1所述的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，氨水、正硅酸四乙酯TEOS的加入量与其他原料的质量比为NH3 -H2OictabiddabiteOSiH20=1: (0.2-0.25): (0.08-0.4): (2.3-3.5): (52.5-56.5)。
4.根据权利要求1所述的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，所述的干燥为50°C干燥12h。
5.根据权利要求1所述的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅的合成方法，其特征是，所述的煅烧为550°C条件下煅烧6h。
6.权利要求1所述的方法制得的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅。
7.根据权利要求6所述的层数可调的多层囊泡状介孔二氧化硅，其特征是，其层数7-2内可调，粒径为60-120nm，层厚与层间距分别为2_6nm和2_3nm。
【文档编号】C01B33/18GK103787345SQ201410032426
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】周国伟, 张彦, 李艳敬, 刘方方 申请人:齐鲁工业大学