一种高选择性离子对型萃取剂及用其萃取湿法磷酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种高选择性离子对型萃取剂及用其萃取湿法磷酸的方法，组分及质量分数为：脂肪胺或季铵盐1％～10％，正丁醇20％～79％，异辛醇、正丁醚或高碳酮20％～79％。工艺是湿法粗磷酸经脱氟、脱色后，按萃取剂∶粗磷酸＝2～5∶1比进行6～10级逆流萃取，在粗磷酸入口的第六或七级加入硫酸；萃取相经洗涤后，用去离子水反萃取获反萃液，终净化反萃液，浓缩得工业级磷酸。本发明采用极性较强的离子对型有机物作为萃取剂极性调节剂，其萃取容量大、性能稳定、可长期循环使用，在室温下萃取、节能；采用本发明，反萃液中P2O5初始质量分数>38.0％，浓缩酸蒸发量少；萃取率>86％，吨85％磷酸消耗萃取剂<19kg。
【专利说明】一种高选择性离子对型萃取剂及用其萃取湿法磷酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于磷酸制备【技术领域】，具体涉及一种高选择性离子对型萃取剂及用其萃取湿法磷酸的方法。
【背景技术】
[0002]磷酸主要有热法和湿法两种生产工艺。热法磷酸系用电炉法制取黄磷后，再经氧化、吸收而得，所得磷酸纯度较高；湿法磷酸系由硫酸分解磷矿，所得产品含有镁、钙、铁、铝、硫酸根、氟硅酸根、氟离子等多种杂质，随矿源不同而杂质各异，故湿法磷酸一般用于制造磷肥，难于制备用于其它行业的磷酸盐产品。由于湿法磷酸较热法磷酸能耗低、成本低，且热法磷酸污染重，故净化湿法磷酸提高其纯度扩展其用途异常重要。
[0003]国内外开发了多种净化湿法磷酸方法，其中以溶剂萃取法为优，即将与水部分互溶或不溶的有机溶剂与湿法磷酸逆流多次接触，使磷酸进入有机相，杂质留在水相，以达到磷酸与杂质分离。溶剂萃取法的关键是萃取剂的选择，也是制约湿法磷酸净化的问题所在。目前已经应用于工业化生产的萃取剂主要有:异丙醇(德国Bodenheim公司巴登法)；正丁醇(日本东洋曹达、罗马尼亚IPROCCHIN/ICECHIN法)；异丁醇(法国APC公司Phorex法)；二异丙基醚单一组分或二异丙基醚(85% )与异丁醇(15% )的混合溶剂(以色列矿业公司頂I法)；二异丙基醚和磷酸三丁酯的混合溶剂(比利时Prayon法)；甲基异丁基甲酮(英国Albright&Wilson公司A&W法)；憐酸三丁酯(法国罗纳-普朗克公司Rhone-Poulenc法)；磷酸三丁酯和稀释剂(四川大学)。已研究的萃取剂主要有:CN86106453A(1996年)公布了由环己醇40% -64 %、环己酮35 % -60 %、轻质油0.1 % -0.6 %的萃取剂；CN1657407A(2004年)公布了由正丁醇(60 %?70% )、磷酸三丁酯(20 %?30 %)、甲基异丙基甲酮(10?20%)的萃取剂；CN17511987A(2005年)公布了由正丁醇和甲基异丁基甲酮体积比为2: 8?3: 7，溶剂中加入3%?5%的环己醇或异戊醇作为增效剂；CN1799996A(2005年)公布了环己酮(20% )与磷酸三丁酯(80% )的混合物萃取剂；CN1792777A(2006年)公布了三丁氧基乙基磷酸酯:异丙醚:环己醇=1-6: 2-5: 2-4的液态混合萃取溶剂；CN101525130A(2009年)公布了由醇(正丁醇或异戊醇)与酯(磷酸三丁酯)体积比为2: 8?3: 7的混合萃取剂；CN101857216A(2010年)公布了由磷酸三丁酯或磷酸丁酯与稀释剂煤油的萃取剂；CN102815685A(2012年)公布了使用甲基异丁基甲酮和磷酸三丁酯为萃取剂的萃取技术；CN102616765R(2012年)公布了复合萃取剂的成分及其重量份比为:酮醚:醇:酯=60-80: 15-20: 5-15，其中酮醚重量比为:酮:BI= 95-60: 5-40。
[0004]不同组分和组成的萃取剂表现出不同的萃取性能，现有萃取剂归纳起来存在如下问题:
[0005]1.初磷酸在萃取前尚需经过一系列的化学方法除杂，如需除硫酸根及部分金属离子等，致使工艺复杂；
[0006]2.在萃取过程中，萃余液粘度过大、成团或析出无机盐沉淀，萃取过程难于进行或堵塞管道；
[0007]3.达到萃取平衡后，萃取剂中饱和磷酸浓度较低，经过洗涤除杂后，磷酸浓度进一步降低，所以反萃液中磷酸浓度低，后期浓缩蒸发量大，能耗高；
[0008]4.萃取剂各组分的沸点不适宜，吨产品溶剂损耗大。沸点过高，将无法回收，随酸液流失，如磷酸三丁酯；沸点过低，将在酸液蒸发过程中损耗大，如异丙醇、二异丙基醚或二异丙基醚等，为减少溶剂挥发，常采用低温萃取，工艺复杂、能耗高；
[0009]5.萃取剂对磷酸的选择性低，磷酸收率低，且只有在原料酸浓度较高时，才能萃取，如环已酮、甲基异丁基酮等。
[0010]我国是湿法磷酸产量大国，各企业亦热衷于开发湿法磷酸净化工艺，受上述问题制约，目前只有以磷酸三丁酯为主的萃取剂工艺在少数企业实现了产业化，但面临着萃取剂耗量大、选择性低、生产成本过高等问题。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是针对上述现状及存在的工业问题，旨在提供一种反萃液中P2O5的初始质量分数至少在38.0 %以上，浓缩酸蒸发量少，萃取率高，萃取剂消耗少的高选择性离子对型萃取剂及用其萃取湿法磷酸的方法。
[0012]本发明目的的实现方式为，一种高选择性离子对型萃取剂，组分及质量分数为:月旨肪胺或季铵盐I %?10 %，正丁醇20 %?79 %，异辛醇、正丁醚或高碳酮20 %?79 % ;
[0013]所述的脂肪胺或季铵盐为:双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺、三辛胺或四甲基十二烷基苯磺酸铵；
[0014]所述高碳酮为甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮或环己酮。
[0015]用一种高选择性离子对型萃取剂萃取湿法磷酸的方法，具体步骤如下:
[0016](I)粗净化:将澄清后的湿法粗磷酸浓缩至P2O5质量分数为30%?48%，测粗磷酸中氟离子浓度，按照化学计量的130%加入碳酸钠脱氟，在50?70°C之间反应2?3小时后，沉降，取上层清液加入活性碳脱色，过滤，得粗净化磷酸溶液；
[0017](2)萃取净化:将步骤(I)所得的粗净化磷酸溶液逆流加入萃取剂，萃取剂:粗净化磷酸的体积比=2?5: I，在常温下进行6?10级萃取，在粗净化磷酸入口的第六级或第七级加入硫酸，硫酸加入量按照萃余相中硫酸浓度=9.2mol/L ；
[0018]经上述萃取后的萃取相用溶解有碳酸钠的工业级磷酸进行四级或六级逆流洗涤，萃取相:洗涤相体积比=15?40: I ；
[0019]洗涤后的萃取相溢流进入反萃槽，按照洗涤后萃取相:水相=8?15:1体积比加入纯净水进行四级逆流反萃取，获得的反萃液中P2O5质量分数在38.0%以上；
[0020]所述高选择性离子对型萃取剂，其组分及质量分数为:脂肪胺或季铵盐I %?10%，正丁醇20%?79%，异辛醇、正丁醚或高碳酮20%?79% ;
[0021]所述的脂肪胺或季铵盐为:双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺、三辛胺或四甲基十二烷基苯磺酸铵；
[0022]所述高碳酮为甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮或环己酮。
[0023](3)终净化:测定步骤(2)所得反萃液中硫酸根和氟离子浓度，加入化学计量100%的碳酸钡，反应2?3小时后，沉降，抽取上层清液，加入活性炭脱色，过滤，将滤液浓缩到磷酸质量分数达85 %，即得工业磷酸。
[0024]本发明的显著技术效果是:
[0025]1.采用极性较强的离子对型有机物作为萃取剂极性调节剂，减少了溶剂的挥发损失和溶剂的回收负荷，吨85%磷酸消耗萃取剂小于19kg ；
[0026]2.选用高碳链有机物作为萃取剂组分，萃取剂具有非常好的化学和物理稳定性，可长期循环使用；
[0027]3.萃取剂具有高载磷酸性，萃取容量大，萃取磷酸的饱和浓度高，反萃液中P2O5的初始质量分数高达38.0%以上，降低了后续浓缩磷酸的蒸发量；
[0028]4.萃取剂的沸点较高、水溶性较低，溶剂损耗小，可在室温下萃取，节能；
[0029]5.使用离子对型有机物作为萃取剂成分或者说作为萃取剂极性调节剂，拓宽了萃取剂的组分选择范围，诸多高碳链的醇、醚、酮、酯类可被选用，由此衍生了诸多的萃取剂方案。
[0030]采用本发明，反萃液中P2O5的初始质量分数至少在38.0 %以上，湿法磷酸萃取率大于86%，吨85%磷酸消耗萃取剂小于19kg。
【具体实施方式】
[0031]萃取法净化湿法磷酸实际上是利用粗磷酸中各物质在萃取剂中的溶解度不同来实现物质分离的传质分离过程，故选用的萃取剂必须对欲萃取磷酸有显著的溶解能力，对其它组分不溶解或尽可能少溶解，所以，选择适宜的萃取剂是净化湿法磷酸最关键的技术。
[0032]“相似相溶”原理是筛选萃取剂的基本依据，磷酸酯类化合物具有与磷酸最相似的结构，固然其对磷酸有较好的萃取性，但其沸点过高、流失并进入产品等缺陷，难过工业关或者说工业应用效果不理想。由于磷酸属无机化合物，除磷酸酯类化合物外，再难寻与其结构相似的其它类有机物，人们只能依赖有机溶剂的极性差异来设计和调整萃取剂，由此演绎出各类萃取剂，比较与分析已有的各类萃取剂组分及其效果，很难观察到“递进式”关系。从化学结构来看，目前开发的萃取剂组分主要集中在“醇、醚、酮、酯”类，各类萃取剂均通过混合不同结构的有机物、并改变组分物质的量比来调整萃取剂的极性，从而期望实现完善萃取剂性能目的。 申请人:对溶剂手册中涉及到的所有有机溶剂逐一进行理论筛选，然后进行单一组分和混合组分萃取磷酸实验，结果表明:同系物比较，低碳链的“醇、醚、酮、酯”类极性大，磷酸的平衡分配系数大；随着碳链增加，极性变小，磷酸的平衡分配系数变小，所以，若要通过提高萃取剂极性来增加磷酸的平衡分配系数，必然要选用低碳链有机物，但选用低碳链有机物后，萃取剂的溶解度增加，溶解损失变大或加重萃余液的脱溶负荷；萃取剂沸点也将降低，挥发损失变大；这正是现有诸多萃取剂采用高、低碳链有机物复配和很多工艺采用低温萃取的原因，也是目前磷酸萃取剂面临的难题，也就说，通过“醇、醚、酮、酯”等有机物固有的极性差异来复配磷酸萃取剂的方法具有局限性。
[0033] 申请人:观察到:脂肪胺或季铵盐可以与磷酸形成极性较强的离子对型有机物，少量的该离子对型有机物溶解在极性适中的溶剂中，能极大的提高磷酸的平衡分配系数。由此形成本发明的萃取剂配方原则:为了提高萃取剂的选择性，将极性小的有机物加入到极性较大的有机物中进行极性调整，当达到极限值后，再加入脂肪胺盐以增大溶剂极性提高磷酸的平衡分配系数。采用该法能获得分离系数较高的萃取剂，从而极大地简化了净化过程:将肥料级湿法粗磷酸经澄清、脱氟后，直接用于萃取可获得工业级磷酸。避免了现工艺需要初脱硫、脱金属离子等繁琐的原料酸预处理过程。湿法磷酸萃取率高达86%以上。
[0034]萃取剂协同组分的筛选:从磷酸的平衡分配系数来看，脂肪醇特别是碳五和碳六醇对低浓度磷酸具有较高的萃取能力；醚类、酮类及酯类对高浓度磷酸具有萃取能力；从选择性来看，酮类选择性要高于脂肪醇、醚类和酯类。当采用脂肪胺或季铵盐与磷酸形成的极性较强离子对型有机物后，拓宽了传统的溶剂选择范围，原本不能使用的诸多高碳链有机物可以被选用，相应会提高萃取剂的沸点和选择性，并减少水溶性，从而达到减少溶剂消耗之目的。本发明立足于价廉易得原则，兼顾碳六醇的低浓度萃取特性，故选择正丁醇作为萃取剂的基本母组分，加入相对极性较小的高碳醇、醚或酮中的一种以减少正丁醇的水溶性，同时提高其选择性，其中的高碳醇、醚或酮总碳数均在碳六以上，再加入脂肪胺或季铵盐与磷酸形成的极性较强的离子对型有机物以增加萃取剂的极性，从而赋予萃取剂理想的萃取性能。
[0035]本发明选用高碳链有机物作为萃取剂组分，萃取剂的沸点较高、水溶性较低，减少了溶剂的挥发损失和溶剂的回收负荷，解决了现工艺溶剂损耗大问题，吨85%磷酸消耗萃取剂小于19kg ;可以在室温下萃取，不需低温萃取，具有显著的节能性；萃取剂具有非常好的化学和物理稳定性，保证了萃取剂的长期稳定，从而可以长期循环使用。
[0036]本发明的萃取剂对磷酸具有较高的选择性，粗磷酸中镁、钙、铁、铝及硫酸根在萃取剂中的分配系数均低，萃取剂呈现出对阳离子和阴离子的双排斥功能，但受萃取剂中脂肪胺影响，对氟离子选择性较差，当粗磷酸中氟离子浓度高于6.00g/L后，终产品85%的磷酸中氟离子质量分数将高于工业磷酸标准，故采用本萃取剂，原料酸除需进行脱氟外，不需要再预先脱除其它杂质。
[0037]本发明最显著的特点是首次使用离子对型有机物作为萃取剂成分或者说作为萃取剂极性调节剂，以改现有的通过官能团(即不同物质)或改变碳链长度来调节萃取剂性能的方法，拓宽了萃取剂的组分选择范围，诸多高碳链的醇、醚、酮、酯类可被选用，由此可衍生诸多的萃取剂方案。
[0038]本发明的萃取剂组分及质量分数为:脂肪胺或季铵盐1%~10%，正丁醇20%~79%，异辛醇、正丁醚或高碳酮20%~79%。萃取工艺是湿法粗磷酸经脱氟、脱色后，按萃取剂:粗磷酸=2~5:1比进行6~10级逆流萃取，在粗磷酸入口的第六或七级加入硫酸；萃取相经洗涤后，用去离子水反萃取获反萃液，终净化反萃液，浓缩得工业级磷酸。
[0039]下面用具体实施例详述本发明。
[0040]实施例1:选择比较有代表性的湖北省中、低品位磷矿浸出酸为原料，经浓缩、澄清后的原料粗磷酸组成见表1:
[0041]表1原料粗磷酸组成
[0042]
【权利要求】
1.一种高选择性离子对型萃取剂，其特征在于组分及质量分数为:脂肪胺或季铵盐1%?10%，正丁醇20%?79%，异辛醇、正丁醚或高碳酮20%?79% ； 所述的脂肪胺或季铵盐为:双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺、三辛胺或四甲基十二烷基苯磺酸铵； 所述高碳酮为甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮或环己酮。
2.用权利要求1所述的一种高选择性离子对型萃取剂萃取湿法磷酸的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)粗净化:将澄清后的湿法粗磷酸浓缩至P2O5质量分数为30%?48%，测粗磷酸中氟离子浓度，按照化学计量的130%加入碳酸钠脱氟，在50?70°C之间反应2?3小时后，沉降，取上层清液加入活性碳脱色，过滤，得粗净化磷酸溶液； (2)萃取净化:将步骤(I)所得的粗净化磷酸溶液逆流加入萃取剂，萃取剂:粗净化磷酸的体积比=2?5: I，在常温下进行6?10级萃取，在粗净化磷酸入口的第六级或第七级加入硫酸，硫酸加入量按照萃余相中硫酸浓度=9.2mol/L ； 经上述萃取后的萃取相用溶解有碳酸钠的工业级磷酸进行四级或六级逆流洗涤，萃取相:洗涤相体积比=15?40: I ； 洗涤后的萃取相溢流进入反萃槽，按照洗涤后萃取相:水相=8?15:1体积比加入纯净水进行四级逆流反萃取，获得的反萃液中P2O5质量分数在38.0%以上； 所述高选择性离子对型萃取剂，其组分及质量分数为:脂肪胺或季铵盐1%?10%，正丁醇20%?79%，异辛醇、正丁醚或高碳酮20%?79% ; 所述的脂肪胺或季铵盐为:双十八烷基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基叔胺、三辛胺或四甲基十二烷基苯磺酸铵； 所述高碳酮为甲基异丁基甲酮、二异丁基甲酮或环己酮。 (3)终净化:测定步骤(2)所得反萃液中硫酸根和氟离子浓度，加入化学计量100%的碳酸钡，反应2?3小时后，沉降，抽取上层清液，加入活性炭脱色，过滤，将滤液浓缩到磷酸质量分数达85%,即得工业磷酸。
【文档编号】C01B25/234GK104069647SQ201410260159
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年6月11日 优先权日:2014年6月11日
【发明者】陈锂 申请人:陈锂