一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片；（2）在氢氮或氢氩气氛下，按氢气体积浓度为1～19%，氮气或氩气的浓度为99～81%，气体流速为10～100mL/min，以5～35℃/min升温速率将上述氧化石墨小碎片升温至250～500℃，保温时间为5～120min，氢氮或氢氩气流下降至室温或自然冷却至室温，得到石墨烯。本发明基于小碎片氧化石墨在低氢浓度下和低温的还原和剥离，提供了一种安全、低成本氢还原制备石墨烯的方法。此方法操作简单，得到的石墨烯还原程度较高。
【专利说明】—种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于材料制备领域。
【背景技术】
[0002]石墨烯由于其碳原子构成的单层片状特殊结构，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，因而在诸多领域都有令人振奋的应用前景。
[0003]通过还原氧化石墨烯是制备石墨烯是一条重要的，低成本的途径。一般是先将氧化石墨进行长时间超声分散到水或有机溶剂中得到氧化石墨烯溶液，然后采用硼氢化钠、水合肼等还原剂将氧化石墨烯还原为石墨烯溶液，此种方法需要在水或有机溶剂中长时间超声分散，难以适合大规模生产；虽然得到的石墨烯还原程度较高，但还原剂往往有毒，对环境及人体会造成一定污染和伤害；而且得到的石墨烯掺杂了氮、硼等元素，干燥后粉体容易团聚、比表面较小，应用受到限制。
[0004]Adarsh Kaniyoor 等人在 Journal of Materials Chemistry, 20,8467, 2010 中报道，将氧化石墨粉体先在氩气氛下加热到300 °C，再通入高纯氢气I min，得到了石墨烯。此方法虽然还原时间短，但是氢气浓度高，容易发生爆炸，安全性欠佳，且生成的石墨烯含氧量高，C/0比为4。Ching-Yuan Su等人在ACS ΝΑΝΟ, 4 (9)，5286，2010中报道，将氧化石墨烯沉积在二氧化硅基板上，形成单层氧化石墨烯薄膜，然后在氩氢混合气(氢气体积浓度为20 %)中加热到900° C还原剥离得到石墨烯，但是这种方法石墨烯量少，与基板难以分离，限制了其应用，且难以规模化生产。本发明发现，将氧化石墨破碎为小碎片后，不经超声分散，直接在低氢浓度下和低温也能很好地实现氧化石墨的还原和剥离。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种安全、低成本氢还原制备石墨烯的方法。
[0006]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0007]本发明所述的一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤。
[0008]( I)将氧化石墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片。
[0009](2)在氢氮(氢气与氮气)或氢IS(氢气与IS气)混合气氛下，气体流速为10~100mL/min,以5~35 °C /min升温速率将上述氧化石墨小碎片升温至250~500 °C，保温时间为5~120 min，氢氮或氢氩气流下降至室温或自然冷却至室温，得到石墨烯。
[0010]本发明步骤(1)所述的氧化石墨小碎片优选为0.001~ImmX 0.001~1mm。
[0011]本发明步骤(2)所述的氢氮或氢氩混合气为氢气体积浓度为I~15 %，氮气或氩气的浓度为85~99%。
[0012]氧化石墨可以用化学氧化鳞片石墨的方法得到也可以直接购买得到。
[0013]本发明基于小碎片氧化石墨在低氢浓度下和低温的还原和剥离，提供了一种安全、低成本氢还原制备石墨烯的方法。此方法操作简单，无需对氧化石墨进行长时间超声分散，直接通过氢气还原和产生的气体的剥离作用，得到的石墨烯还原程度较高，可应用于电化学储能材料、光催化材料、染料敏化太阳能电池等。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是本发明实施例1所制备的石墨烯扫描电镜(SEM)图。
[0015]图2是本发明实施例1所制备的氧化石墨X射线光电子能谱(XPS)图。
[0016]图3是本发明实施例3所制备的石墨烯X射线光电子能谱(XPS)图。
【具体实施方式】
[0017]本发明将通过以下实施例作进一步说明。
[0018]实施例1。
[0019]技术路线:(I)石墨一(2)氧化石墨制备一(3)氧化石墨破碎一(4)还原氧化石墨为石墨烯。
[0020](I)石墨:纯度".9%
(2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.9 %的石墨12 g，加入10 g过二硫酸钾(分析纯)、10 g五氧化二磷(分析纯)、48 mL浓硫酸(质量分数98 %)于圆底烧瓶中，80 °C水浴搅拌反应
4.5 h，反应完毕后加入500 mL去离子水，抽滤洗涤至中性，60 °C干燥得到预氧化石墨。称取上述预氧化石墨2 g,加入I g硝酸钠(分析纯),46 mL浓硫酸,冰浴下搅拌30 min,慢慢加入6 g高锰酸钾(分析纯)，冰浴下反应45 min。接着将混合物加热至35 V，搅拌反应2 h，之后缓慢滴加90 mL去离子水。将混合物迅速加热至95 °C，搅拌反应15 min。最后加入144 mL去离子水稀释，30 mL双氧水(质量分数30 %)，搅拌30 min,对混合物进行离心洗涤至pH为6，80 °C干燥48 h，得到氧化石墨片。
[0021](3)将氧化石墨片机械剪切破碎成0.1 ^ ImmX 0.1 ^ Imm小碎片。
[0022](4)取(3)中氧化石墨小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速40 mL/min,以10 V /min的升温速率将混合物升至250 V，保持5 min,最后在氮氢混合气(流速40mL/min)中降温至室温，得到石墨烯，得到石墨烯比表面为287 m2/g，扫描电镜(SEM)图可以看到被剥离的石墨烯。
[0023]请参阅图2，图2为实施例1得到的石墨烯扫描电镜(SEM)图。
[0024]实施例2。
[0025]与实施例1相同的方法制备氧化石墨小碎片，将氧化石墨小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速40 mL/min,以10 V /min的升温速率将混合物升至300 V，保持15 min，最后在氮氢混合气(流速40 mL/min)中降温至室温，得到石墨烯，得到的石墨烯比表面为285 m2/g。
[0026]实施例3。
[0027]与实施例1相同的方法制备氧化石墨小碎片，将氧化石墨小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速60 mL/min,以15 V /min的升温速率将混合物升至400 V，保持2 h，最后在氮氢混合气(流速60 mL/min)中降温至室温，得到石墨烯，得到的石墨烯比表面为 326 m2/g。
[0028]实施例4。[0029]与实施例1相同的方法制备氧化石墨小碎片，将氧化石墨小碎片于氮氢混合气流中，氢气体积浓度为5 %，流速60 mL/min,以15 V /min的升温速率将混合物升至500 V，保持2 h，最后在氮氢混合气(流速60 mL/min)中降温至室温，得到石墨烯，得到的石墨烯比表面为352 m2/g，X射线光电子能谱(XPS)图可以看出经过还原后，含氧量大大降低，C/0比达到 8.1。
[0030]请参阅图2，图2为实施例4得到的石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)图。
[0031]实施例5。
[0032]与实施例1相同的技术路线，不同的是制备氧化石墨步骤不一样。以下是制备氧化石墨的步骤:石墨2 g,加入2 g硝酸钠(分析纯),92 mL浓硫酸,搅拌均匀,慢慢加入12 g高锰酸钾(分析纯)，冰浴下反应30 min。接着将混合物加热至35 V，搅拌反应2 h，之后加入160 mL去离子水。将混合物迅速加热至95 °C ,搅拌反应30 min。最后加入144 mL去离子水稀释，50 mL双氧水(质量分数30 %)，搅拌30 min,对混合物进行离心洗涤至pH为6，60°C干燥48 h，得到纸状氧化石墨片。
[0033]以下步骤与实施例1相同，得到的石墨烯比表面为260 m2/g。
[0034]实施例6 (应用实施例)。
[0035]将本发明制得的石墨烯用于染料敏化光催化制氢。称取5 mg由实施例1得到的石墨烯，加入10 mmol/L的曙红2 mL, 1.93 mmol/L的H2PtCl6溶液0.4 mL, pH为10的三甲胺溶液97.6 mL,超声10 min,充氮气30 min,在400 W高压汞灯(滤去红外和紫外光，波长为400 - 700 nm)，光 强为248 μ mo I m_2 s-1，光照I h，得到的氢气为191.6 μ mol，表观量子效率为 22.5 %。
[0036]该方法制备的石墨烯应用效果可由未还原处理的氧化石墨、化学还原制备的石墨烯对照实验清楚地体现。
[0037]称取5 mg实施例1步骤2得到的氧化石墨，在与应用实施例相同制氢条件下，得到的氢气为22.0 μ mol,表观量子效率为2.6 %。
[0038]称取5 mg由硼氢化钠还原的石墨烯，在与应用实施例相同制氢条件下，得到的氢气为106.0 μ mol，表观量子效率为12.3 %。
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征是包括以下步骤: (1)将氧化石墨用机械剪切或球磨的方式破碎成小碎片； (2)在氢氮或氢IS混合气氛下,气体流速为10~100mL/min,以5~35 °C /min升温速率将上述氧化石墨小碎片升温至250~500 °C，保温时间为5~120 min，氢氮或氢氩气流下降至室温或自然冷却至室温，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)所述的氧化石墨小碎片为0.001~1mmX 0.001 ~1mm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的氢氮或氢氩混合气为氢气体积浓度为I~15 %，氮气或氩气的浓度为85~99%。
【文档编号】C01B31/04GK104030281SQ201410286173
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】李越湘, 张伟英, 彭绍琴 申请人:南昌大学