一种a-Fe203中空微球的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种a-Fe203中空微球的制备方法，包括以下步骤：以铁盐为铁源、尿素为氢氧根离子引发剂，加入到醇溶剂中，搅拌使原料混合均匀，得到溶剂热反应的前驱液；将前驱液加热到180-220°C，保温8-30h进行反应；产物冷却后离心，所得的沉积相洗涤，洗涤后干燥得到尺寸可控的直径为1-5ym的a-Fe203中空微球，微球的整体结构由长度为200-400nm的椭球形纳米单元构成。本发明提供的制备方法，原料成本低廉，制备过程简单，通过改变铁盐与尿素的加入比例及浓度、反应温度和保温时间，可以得到不同直径的a-Fe203中空微球，反应过程中成核容易控制，产物的产率高，对大规模合成a-Fe203中空微球具有重要的应用价值。
【专利说明】-种a-Fe2O3中空微球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学工程【技术领域】的一种a -Fe2O3中空微球的制备方法，尤其是涉及 一种直径可调的a -Fe2O3中空微球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氧化铁是一类重要的过渡金属氧化物材料，具有无毒性、价格低廉、稳定性好、物 理化学性能良好等优点，应用范围十分广泛，可用作敏感材料、催化材料、制作光学及电子 器件、磁记录材料等，引起人们的研究兴趣。而Q-Fe 2O3是氧化铁的热力学最稳定相，其能 隙为2. leV，具有较大的比表面积，在催化、生物医药工程、气敏等方面显示出优异的特性。
[0003] 近年来，通过不同体系的液相或气相合成方法已经制备出各种微纳米尺度的 a -Fe2O3材料，包括微纳米颗粒、微纳米管、立方块、棒状、盘状、针状、树枝状等特殊形貌，特 别是由纳米晶自组装形成的无机Ci-Fe 2O3中空微球已成为现阶段研究的热点。国内外陆续 提出了不同尺寸的Ct-Fe 2O3中空微球的制备方法。Yan Wang, Jianliang Cao, Mingcao Yu 等的《水热合成多孔Q-Fe2O3中空微球及其在乙醇传感器方面的应用》（Porous a-Fe203 hollow microspheres: Hydrothermal synthesis and their application in ethanol sensors. Materials Letters，2013，100: 102-105)以硝酸铁、草酸、尿素为原料，利用 水热法在140 °C合成了 a-FeOOH前驱体，过滤、洗涤后，在空气气氛下于300 °C保温2 h 得到了直径为400 nm的a-Fe203中空微球。中国专利《一种制备a-Fe20 3纳米球的方法》 (CN103073065A)以六水合三氯化铁、尿素为原料，甘油和水为溶剂，利用超声-微波处理法 合成了平均直径为300-500nm的a -Fe2O3纳米球。
[0004] 现有技术中，a -Fe2O3中空微球的合成过程大都需要合成铁的前驱体或引入硬模 版材料，再经过高温热处理得以实现，有些方法还会使用惰性气体等保护措施，操作过程相 对复杂，耗费能源且以水作为溶剂，尺寸调控效果不佳。因此，迫切需要探索一种操作简单、 重复性好、原料成本低廉、产物的产率高且尺寸可控效果好的a -Fe2O3中空微球的合成新 途径。
【发明内容】
[0005] 本发明针对上述问题，提供了一种Ci-Fe2O3中空微球的制备方法。本发明利用溶 剂热一步合成法，操作过程简单，不需要高温热处理过程，原料成本低，产物的产率高、重复 性好，能够实现Ci-Fe 2O3中空微球的尺寸可控合成。
[0006] 本发明的技术方案为： 一种a -Fe2O3中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 以铁盐为铁源、尿素为氢氧根离子引发剂，将铁源和尿素加入到醇中，通过搅拌使 原料混合均匀，得到溶剂热反应的前驱液； b. 将上述前驱液移入反应釜中，加热到180-220 °C，保温8-30 h进行溶剂热反应； c. 将上述反应后的产物冷却后离心，所得的沉积相进行洗涤，洗涤后干燥得到 a -Fe2O3中空微球。
[0007] 所述的步骤a中铁盐与尿素摩尔比为I :1. 6-6. 5,铁盐在醇中的浓度为0. 1-0. 25 mol/L〇
[0008] 所述的步骤a中的铁盐为卤化铁或硝酸铁。
[0009] 所述的步骤a中的醇为乙醇或丙醇。
[0010] 所述的步骤C中a -Fe2O3中空微球的直径为1-5 μ m。
[0011] 上述a-Fe2O3中空微球的整体结构由长度为200_400nm的椭球形纳米单元自组装 构成。
[0012] 本发明制备的a-Fe2O3中空微球是由200_400nm的椭球形纳米单元以边对边形式 自组装形成的，具有中空结构。所述的椭球形纳米单元，表面光滑，尺寸均一，随着铁源与尿 素摩尔比的增加，椭球形纳米单元的长径比随着摩尔比的增加而减小。
[0013] 本发明通过溶剂热法制备a -Fe2O3中空微球具有如下优点： 1.本发明在溶剂热反应过程中以尿素为氢氧根离子引发剂，采用醇作为溶剂，无需进 行其他处理搅拌即可将各原料进行均匀的混合，操作简单，以醇作为溶剂，能够更好的实现 对产物尺寸的控制。
[0014] 2.本发明不需要惰性气体保护、无需模板材料和高温热处理过程，操作过程简单、 生产成本低廉、产物的化学稳定性好、产率高，重复性好、对大规模合成a -Fe2O3中空微球 具有重要的应用价值。
[0015] 3.本发明通过改变铁盐与尿素的加入比例及铁盐的浓度、反应温度和保温时间， 能够对a -Fe2O3中空微球的直径进行控制，规模化的合成直径为1-5 μ m的a -Fe2O3中空 微球,微球的整体结构由长度为200-400nm的椭球形纳米单元构成。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例3合成的a -Fe2O3中空微球的扫描电镜（SEM)图片。
[0017] 图2为本发明实施例5合成的a -Fe2O3中空微球的扫描电镜（SEM)图片。
[0018] 图3为本发明实施例5合成的a -Fe2O3中空微球的X射线衍射（XRD)图谱。
[0019] 图4为本发明实施例9合成的a -Fe2O3中空微球的扫描电镜（SEM)图片。
[0020] 图5为本发明对比实施例1合成的样品的扫描电镜（SEM)图片。
【具体实施方式】
[0021] 下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不 对其内容进行限定。
[0022] 实施例1 1. 将0.676 g的六水合氯化铁、0.250 g的尿素加入到10 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在180 °C下反应28 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为4. 2-4. 7 μ m的a -Fe2O3中空微球。
[0023] 实施例2 1.将1.010 g的九水合硝酸铁、0.280 g的尿素加入到14 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在190 °C下反应12 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为3. 2-3.7 μπι的Ci-Fe2O3中空微球。
[0024] 实施例3 1. 将0.676 g的六水合氯化铁、0.300 g的尿素加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在200 °C下反应16 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为2. 6-3. 3 μ m的a -Fe2O3中空微球， 如图1所示。从图1中可以清楚的发现a -Fe2O3中空微球的空心结构，整体结构由尺寸约 300-350nm的椭球形纳米单元构成，表面光滑，尺寸均一。
[0025] 实施例4 1. 将1.010 g的九水合硝酸铁、0.450 g的尿素加入到18 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在210 °C下反应22 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为2. 7-3. 2 μπι的Ci-Fe2O3中空微球。
[0026] 实施例5 1. 将0.676 g的六水合氯化铁、0.600 g的尿素加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在200 °C下反应16 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到a-Fe203中空微球。产物的微观形貌和物相 结构分别如图2和3所示，结果表明a -Fe2O3中空微球的直径为2. 2-2. 8 μ m，图2可以清 楚的发现a -Fe2O3中空微球的空心结构，整体结构由尺寸约200-250nm的椭球形纳米单元 构成，表面光滑，尺寸均一，X射线衍射峰值与JCPDS卡（33-0664)保持一致，产物为a -Fe2O3 相。
[0027] 实施例6 1. 将1.010 g的九水合硝酸铁、0.700 g的尿素加入到20 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在220 °C下反应14 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为2. 1-2.6 μπι的Ci-Fe2O3中空微球。
[0028] 实施例7 1. 将0.676 g的六水合氯化铁、0.780 g的尿素加入到22 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在210 °C下反应8 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为1. 7-2. 1 μ m的a -Fe2O3中空微球。
[0029] 实施例8 1. 将1. 010 g的九水合硝酸铁、0. 950 g的尿素加入到14 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在190 °C下反应18 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为1. 4-1. 9 μ m的a -Fe2O3中空微球。
[0030] 实施例9 1. 将0.676 g的六水合氯化铁、0.900 g的尿素加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在200 °C下反应16 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到直径为1.5-2. 3 μπι的Ci-Fe2O3中空微 球,如图4所示，图4可以清楚的发现a-Fe 203中空微球的空心结构，整体结构由尺寸约 300-400nm的椭球形纳米单元构成，表面光滑，尺寸均一。
[0031] 对比实施例1 1. 将0.676 g的六水合氯化铁、1.200 g的尿素加入到25 mL乙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2. 将上述溶液转移到反应釜中，在200 °C下反应16 h; 3. 产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到边长为0. 31-0. 44 μ m的a -Fe2O3立方块结 构，如图5所示。
[0032] 对比实施例2 1将1. 010 g的九水合硝酸铁、0. 230 g的尿素加入到10 mL丙醇溶剂中，搅拌得到透 明溶液； 2将上述溶液转移到反应釜中，在180 °C下反应28 h; 3产物经过离心分离和洗涤后，干燥得到产物，合成的样品为不规则颗粒，无特殊形貌， 尺寸分布不均匀。
[0033] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限 制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为 等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1. 一种CI-Fe2O3中空微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： a. 以铁盐为铁源、尿素为氢氧根离子引发剂，将铁源和尿素加入到醇中，通过搅拌使原 料混合均匀，得到溶剂热反应的前驱液； b. 将上述前驱液移入反应釜中，加热到180-220 °C，保温8-30 h进行溶剂热反应； c. 将上述反应后的产物冷却后离心，所得的沉积相进行洗涤，洗涤后干燥得到 a -Fe2O3中空微球。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中铁盐与尿素摩尔比为1 : L 6-6. 5,铁盐在醇中的浓度为0· 1-0. 25 mol/L。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中的铁盐为卤化铁或硝酸铁。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤a中的醇为乙醇或丙醇。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤c中a -Fe2O3中空微球的直径 为 1-5 μ m〇
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：a-Fe203中空微球的整体结构由椭球 形纳米单元自组装构成。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：椭球形纳米单元的长度为 200_400nm。
【文档编号】C01G49/06GK104211127SQ201410466802
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】马谦, 杨萍, 卢盼盼, 师瑞霞, 朱元娜 申请人:济南大学