一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法，所述方法为：将钛氧簇化合物晶体在300℃～1000℃温度下煅烧时间5h～40h，煅烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气，煅烧后降至室温，制得所述纳米多孔二氧化钛。所述的钛氧簇化合物是由多个钛原子通过氧桥键相互连接构筑的笼状分子团簇。本发明提供了一种全新制备纳米多孔二氧化钛材料的方法，通过改变钛氧簇的种类、煅烧气氛、煅烧温度和时间，可以调控纳米多孔二氧化钛或者掺杂其他金属/非金属的纳米多孔二氧化钛的结构和形貌。整个过程操作简单，绿色无毒，产率高。
【专利说明】一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法
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【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米多孔二氧化钛材料及其制备方法。
(二)
【背景技术】
[0002]纳米多孔二氧化钛结构独特，物理化学性能优异被广泛应用于电极材料、光电催化等领域。纳米多孔二氧化钛的比表面积，孔径分布等形貌因素会对其性能产生重要的影响，因此改善多孔二氧化钛的形貌，以提高其性能便有着重大的意义。
[0003]钛氧簇又称钛氧笼，其基本骨架是由多个钛原子通过氧桥键相互连接构筑的笼状分子团簇，直径在0.5-2.0nm之间。钛氧笼的化学组成丰富、空间结构可控，受到人们越来越多的关注。
[0004]目前文献报导的制备纳米多孔二氧化钛的方法主要有溶胶凝胶法和软、硬模版法。
(三)
【发明内容】
[0005]本发明目的是提供一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛材料的方法，通过该方法制备的多孔二氧化钛，可以有效的控制其组成和孔径分布，从而获得了高性能的多孔二氧化钛材料。
[0006]本发明使用钛氧簇化合物作为前驱体，可以通过改变煅烧温度，煅烧气氛和煅烧时间得到形貌不同的多孔二氧化钛材料或者多孔二氧化钛/碳复合材料。
[0007]本发明采用的技术方案是:
[0008]一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法，所述方法为:将钛氧簇化合物在300 0C?1000 0C温度下煅烧5h?40h，煅烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气，煅烧后降至室温，制得所述纳米多孔二氧化钛。
[0009]所述的钛氧簇化合物是由多个钛原子通过氧桥键相互连接构筑的笼状分子团簇，包括但不限于:[Ti4O (OEt)15H]' [Ti14O2tl (OEt)2tl (GaCl) 2]、[(Ti2O(OEt)J(NdCl) ]2、[Ti7(OEt)19O5(CoBr)] , [Ti8O7(HOEt) (OEt)21Ce] , [Ti11O14(OiPr)17(CoI)],[Ti24(OEt)30O34(CoBr)2]、[Ti20(OEt)23O31(Co2I3) (PH) ]、[Ti14O14(OH) (OEt)28Ga]、[Ti4 (OEt)15O (CoBr) ]、[Ti27MnKO35(OH)3(OEt)38]或[(CoBr)6Ti15O24 (OiPr)18(Br)]^
[0010]上述化学式中，Et代表乙基、iPr代表异丙基，PH代表苯基。
[0011]本发明实施例中所用的钛氧簇化合物为[Ti4O(OEt)15H]或[Ti4(0Et)150(CoBr)]。
[0012]上述各钛氧簇晶体均已在各文献中公开其制备方法。
[0013]本发明实施例所用的[Ti4O (OEt) 15H]晶体可按照文献Y.Lv, J.WiIlkomm,M.Leskes, A.Steiner，T.C.King，L Gan, E.Reisner, P.T.Wood and D.S.Wright, Chem.Eur.J.2012，18，11867-11870中公开的方法进行制备。
[0014][Ti4(OEt)15O(CoBr)]晶体可按照文献 Y.Lv, J.Cheng, A.Steiner, L.Gan andD.S.Wright, Angew.Chem.1nt.Ed.2014，53，1934-1938 中公开的方法进行制备。
[0015]所述的煅烧气氛优选为空气、氮气或氩气。
[0016]所述煅烧的温度优选为400°C?500°C。煅烧的时间优选为12h?24h。
[0017]本发明所制得的纳米多孔二氧化钛的成分根据所采用的原料钛氧簇化合物的成分而变化，原料钛氧簇化合物中含有掺杂元素如Ga、Co、Ce、Nd等时，煅烧后制得的纳米多孔二氧化钛同样掺杂有相应的金属和/或非金属兀素。
[0018]另外，钛氧簇化合物中含有的碳元素，在不含氧的气氛(如氮气、氩气气氛)煅烧，则碳元素保留在产物中，为掺杂碳元素的纳米多孔二氧化钛。钛氧簇化合物中含有的碳元素在空气或氧气下煅烧后，碳元素氧化生产二氧化碳，产物中不掺杂碳元素。本领域技术人员可根据上述特性调整煅烧气氛，从而得到不同成分的纳米多孔二氧化钛。
[0019]本发明的有益效果在于:采用了一种全新的方式制备纳米多孔二氧化钛材料，通过改变钛氧簇的种类、煅烧气氛、煅烧温度和时间，可以调控纳米多孔二氧化钛或者掺杂其他金属/非金属的纳米多孔二氧化钛的结构和形貌。整个过程操作简单，绿色无毒，产率闻。
(四)
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1实施例1、2制得的纳米多孔二氧化钛的SEM图，其中图1 (a)为实施例1制得的纳米多孔二氧化钛的SHM图，图1 (b)为实施例2制得的纳米多孔二氧化钛的SHM图。
[0021]图2实施例1、2制得的纳米多孔二氧化钛的氮吸附和解吸等温线和孔隙大小分布图，其中图2(a)为实施例1，图2(b)为实施例2。
[0022]图3实施例1、2制得的纳米多孔二氧化钛的XRD图，其中A为实施例1，B为实施例2。
(五)
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明方案进行详细阐述，但本发明的保护范围不限于此。
[0024]实施例1
[0025]按照文献中公开的合成方法制备得钛氧簇[Ti4O (OEt) 15H]晶体(Y.Lv,J.WiIlkomm, M.Leskes, A.Steiner, T.C.King, L.Gan, E.Reisner, P.T.Wood andD.S.Wright, Chem.Eur.J.2012，18，11867-11870)，之后在坩埚中放入钛氧簇[Ti4O(OEt)15H]晶体3g，然后置于管式炉中，在空气氛下煅烧。煅烧温度为500°C，煅烧时间为24小时。待煅烧结束降至室温，打开管式炉取出坩埚，收集样品，密封避光保存。所得的样品为淡黄色纳米多孔二氧化钛材料。SEM图谱见附图1(a)，氮吸附和解吸等温线和孔隙大小分布图见图2(a)，XRD图谱见附图3的A曲线。从附图中可以看出，得到的纳米多孔二氧化钛表面拥有大量介孔，其孔径大小约分布在2?5纳米之间。
[0026]实施例2
[0027]按照文献中公开的合成方法制备得钛氧簇[Ti4O (OEt) 15H]晶体(Y.Lv,J.WiI lkomm, M.Leskes, A.Steiner, T.C.King, L.Gan, E.Reisner, P.T.Wood andD.S.Wright, Chem.Eur.J.2012，18，11867-11870)，之后在坩埚中放入钛氧簇[Ti4O(OEt)15H]晶体3g，然后置于管式炉中，在氮气氛下煅烧。煅烧温度为400°C，煅烧时间为12小时。待煅烧结束降至室温，打开管式炉取出坩埚，收集样品，所得的样品为黑色的掺杂碳的纳米多孔二氧化钛材料。SEM图谱见附图1(b)，氮吸附和解吸等温线和孔隙大小分布图见图2(b)，XRD图谱见附图3的B曲线。从附图中可以看出，得到的纳米多孔二氧化钛表面明显附有一层碳，且拥有大量介孔，其孔径大小约分布在2?20纳米之间。
[0028]实施例3
[0029]按照文献中公开的合成方法制备得钛氧簇[Ti4(OEt)15O(CoBr)]晶体(Y.Lv，J.Cheng, A.Steiner, L.Gan and D.S.Wright, Angew.Chem.1nt.Ed.2014, 53,1934-1938)，之后在坩埚中放入钛氧簇[Ti4(OEt)15O(CoBr)]晶体3g，然后置于管式炉中，在氩气氛下煅烧。煅烧温度为500°C，煅烧时间为24小时。待煅烧结束降至室温，打开管式炉取出坩埚，收集样品，所得的样品为黑色的掺杂碳、钴的纳米多孔二氧化钛材料。
【权利要求】
1.一种基于钛氧簇化合物制备纳米多孔二氧化钛的方法，其特征在于所述方法为:将钛氧簇化合物在300°C?1000°C温度下煅烧5h?40h，煅烧气氛为空气、氧气、氮气、氩气中的一种或两种以上的混合气，煅烧后降至室温，制得所述纳米多孔二氧化钛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的钛氧簇化合物为[Ti4O(OEt)15H]、[Ti14O20(OEt)20(GaCl)2]、[ {Ti20(OEt) 9} (NdCl)J2, [Ti7(OEt)19O5(CoBr)], [Ti8O7(HOEt)(OEt)21Ce], [Ti11O14(OiPr)17(CoI)], [Ti24(OEt)30O34(CoBr)2], [Ti20(OEt)23O31(Co2I3)(PH) ]、[Ti14O14(OH) (OEt)28Ga] , [Ti4 (OEt) 150 (CoBr) ]、[Ti27MnKO35(OH)3(OEt)38]或[(CoBr)6Ti15O24(OiPr) 18(Br)]_。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的煅烧气氛为空气、氮气或氩气。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述煅烧的温度为400°C?500°C。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述煅烧的时间为12h?24h。
【文档编号】C01G23/08GK104386744SQ201410617832
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】张 诚, 吕耀康, 蔡志威, 欧阳密, 蒯羽, 陈均, 王天佑, 赵钰晨, 多米尼克·西门·赖特 申请人:浙江工业大学