一种制备介孔二氧化硅微球的方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法是在温度为25～40℃的条件下向pH值为5的缓冲溶液中加入非离子型表面活性剂，待非离子型表面活性剂完全溶解后，再加入阴离子型表面活性剂，待溶液变为无色透明，之后加入无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后再加入四甲氧基硅烷并搅拌至溶液为乳白色，静置后水热晶化，将水热晶化得到的白色沉淀依次经过洗涤、真空干燥和煅烧。本发明合成介孔二氧化硅微球方法是在pH＝5的温和体系中制备具备高度有序排列的孔道，连续可调、孔径均一的介孔二氧化硅微粒。通过调节表面活性剂的比例、缓冲溶液的离子强度等，材料的孔径在5-18nm之间连续可调。
【专利说明】一种制备介孔二氧化硅微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备介孔二氧化硅微球的方法。
【背景技术】
[0002]自从MCM-41被发现以来，介孔硅在分离、催化、吸附、生命科学和生物传感领域的应用不断被人们热点研究。介孔二氧化硅与其他块状介孔材料相比，由于其独特的化学稳定性、生物兼容性和热稳定性，在传统的介孔材料性质研究方面具有特殊优势之外，还在纳米技术应用包括生物工艺学和生物医药领域同样有良好的应用前景。
[0003]已经有很多研究报道了从几百纳米至几十毫米的介孔二氧化硅微粒。赵东元教授等人在1998年合成的SBA系列有序介孔材料，与MCM系列相比，不仅保留了后者的结构特点，还增加了介孔材料的孔壁厚度，因此提高了介孔材料的水热稳定性。Park等人用微波的方法，并且在反应过程中加入了乙二醇成功制备出约200nm至1_2 μ m的介孔二氧化硅。Unger等人制备了由50到10nm的初级粒子组成,尺寸在10到100 μ m的介孔二氧化娃聚集微粒。Yano采用传统的阳离子表面活性剂合成出尺寸在150nm至900nm的单分散介孔二氧化硅纳米颗粒。Imai等人利用混合表面活性剂的方法成功合成粒径在20到50那么之间的具有纳米尺度的颗粒。另外也有报道用高度稀释的办法合成出具有高度有序排列且均一孔道的介孔二氧化硅纳米粒子。超低浓度的表面活性剂可以有效抑制颗粒的聚集，但是采用这种方法制备的产品因颗粒分散度太高而很难分离，导致产率很低。Bein课题组研发了新的方法制备了高产率，尺寸在50到10nm之间的介孔二氧化硅纳米粒子。这种方法在合成体系中加入有机胺-三乙醇胺(TEA)。他们推断TEA不仅是在纳米粒子的生成过程中起到硅酸盐螯合剂的作用，还是抑制纳米颗粒进一步生长和团聚的抑制剂。
[0004]尽管介孔二氧化硅的制备已经非常成熟，但是目前制备方法所用的条件基本上是在强酸或者强碱条件下进行且不易实现不同粒径之间的调控。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是针对上述问题是提供一种操作简单、反应条件易控、合成成本低廉的制备介孔二氧化硅微粒的方法。该方法制备二氧化硅所用的条件是PH值为5的条件下进行，此外，该方法采用非离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂共同作为模板剂，制备出的介孔二氧化硅颗粒孔径连续可调、大小均一，孔道形貌规整。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
[0007]一种制备介孔二氧化硅微球的方法，该方法是在温度为25?40°C的条件下向弱酸性的缓冲溶液中加入非离子型表面活性剂，待非离子型表面活性剂完全溶解后，再加入阴离子型表面活性剂，待溶液变为无色透明，之后加入无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后再加入四甲氧基硅烷并搅拌至溶液为乳白色，静置后水热晶化，将水热晶化得到的白色沉淀依次经过洗涤、真空干燥和煅烧。
[0008]本发明技术方案所述的弱酸性的缓冲溶液是pH值为5的缓冲溶液。
[0009]在一些实施方案中，弱酸性的缓冲溶液:非离子型表面活性剂:阴离子型表面活性剂:无水硫酸钠:四甲氧基硅烷的质量比为12?18:0.8?1.2:0.01?0.1:0.15?0.35:0.75 ?0.95。
[0010]在另一些实施方案中，弱酸性的缓冲溶液:非离子型表面活性剂:阴离子型表面活性剂:无水硫酸钠:四甲氧基硅烷的质量比为12?18:0.5:0.01:0.15?0.35:0.75?
0.95。
[0011]上述所述的非离子型表面活性剂是三嵌断共聚物P123、三嵌断共聚物F127、三嵌断共聚物EOici6PO7ciEOltlf^P Brij—35中的任意一种；优选所述的非离子型表面活性剂是三嵌断共聚物P123。
[0012]上述所述的阴离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；优选所述的阴离子型表面活性剂是十二烷基磺酸钠。
[0013]上述所述的pH值为5的缓冲溶液是pH值为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液；该缓冲溶液的摩尔浓度为0.005?0.007mol/Lo
[0014]本发明技术方案静置后水热晶化中所述的静置时间为23?25h，水热晶化的条件是在温度为95?105°C条件放置24h。
[0015]本发明技术方案通过调节表面活性剂的比例、缓冲溶液的pH值和离子强度等，材料的孔径在5-16nm之间连续可调。
[0016]本发明技术方案中，将得到的干燥的白色沉淀放入马弗炉中，在温度为550°C温度下煅烧5.5h。
[0017]本发明方法合成介孔二氧化硅微球，采用阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂相配合从而制备得到介孔二氧化硅微球，研究发现在介孔孔道形成过程中，阴离子型表面活性剂所形成的胶束是最终的孔道大小主要影响因素，非离子型表面活性剂主要起促使阴离子型表面活性剂胶束形成，并且减小胶束与二氧化硅的静电排斥力，增加了介孔硅壁厚，其稳定性也因此增加。
[0018]本发明的有益效果:
[0019]本发明合成介孔二氧化硅微球方法是在pH = 5的温和体系中制备具备高度有序排列的孔道，连续可调、孔径均一的介孔二氧化硅微粒。通过调节表面活性剂的比例、缓冲溶液的离子强度等，材料的孔径在5-18nm之间连续可调。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1 (a?e)依次为实施例1?4和对比实施例制备得到的介孔二氧化硅微球形貌电镜图；
[0021]图2 (a?b)均为实施例5制备得到的蚕茧型介孔二氧化硅微球形貌电镜图；
[0022]图3 (a?d)依次为实施例1?4制备得到的介孔二氧化硅微球孔径分布曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此:
[0024]实施例1
[0025]在pH为5的0.005mol/L的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液15g中加入0.8g非离子型表面活性剂P123，P123完全溶解后，再加入0.0lg阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS),待溶液变为无色透明后加入0.15g无水硫酸钠(0.2mol/mL)并搅拌均勻,搅拌均匀后加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌5分钟后，静置。待溶液由无色透明变为乳白色，继续静置24h。之后将乳白色溶液转移至反应釜中，放入烘箱中95°C水热晶化23h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反复洗涤，真空抽滤除水后干燥一至两天，将干燥的白色沉淀放入马弗炉中，550°C高温煅烧5.5h。最后所得白色膨松固体即介孔二氧化硅。制备的二氧化硅孔径在约在5nm左右。
[0026]实施例2
[0027]在pH为5的0.06mol/L的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液12g中加入0.9g非离子型表面活性剂三嵌断共聚物F127，三嵌断共聚物F127完全溶解后，再加入0.04g阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，待溶液变为无色透明后加入0.25g无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌5分钟后，静置。待溶液由无色透明变为乳白色，继续静置24h。之后将乳白色溶液转移至反应釜中，放入烘箱中100°C水热晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反复洗涤，真空抽滤除水后干燥一至两天，将干燥的白色沉淀放入马弗炉中，550°C高温煅烧5.5h。最后所得白色膨松固体即介孔二氧化硅。制备的二氧化硅孔径在约在9nm左右。
[0028]实施例3
[0029]在pH为5的0.07mol/L的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液16g中加入1.0g非离子型表面活性剂三嵌断共聚物EOici6PO7ciEOltl6，三嵌断共聚物EOici6PO7ciEOltl6完全溶解后，再加入0.07g阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，待溶液变为无色透明后加入0.25g无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后加入0.75g四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌5分钟后，静置。待溶液由无色透明变为乳白色，继续静置24h。之后将乳白色溶液转移至反应釜中，放入烘箱中105°C水热晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反复洗涤，真空抽滤除水后干燥一至两天，将干燥的白色沉淀放入马弗炉中，550°C高温煅烧5.5h。最后所得白色膨松固体即介孔二氧化硅。制备的二氧化硅孔径在约在14nm左右。
[0030]实施例4
[0031]在pH为5的0.05mol/L的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液18g中加入1.2g非离子型表面活性剂Brij — 35，Brij — 35完全溶解后，再加入0.1Og阴离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠，待溶液变为无色透明后加入0.35g无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后加入0.95g四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌5分钟后，静置。待溶液由无色透明变为乳白色，继续静置25h。之后将乳白色溶液转移至反应釜中，放入烘箱中100°C水热晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反复洗涤，真空抽滤除水后干燥一至两天，将干燥的白色沉淀放入马弗炉中，550°C高温煅烧5.5h。最后所得白色膨松固体即介孔二氧化硅。制备的二氧化硅孔径在约在18nm左右。
[0032]实施例5
[0033]在pH为5的0.005mol/L的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液15g中加入0.5g非离子型表面活性剂P123，P123完全溶解后，再加入0.0lg阴离子型表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)，待溶液变为无色透明后加入0.25g无水硫酸钠(0.2mol/mL)并搅拌均匀，搅拌均匀后加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌5分钟后，静置。待溶液由无色透明变为乳白色，继续静置24h。之后将乳白色溶液转移至反应釜中，放入烘箱中95°C水热晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反复洗涤，真空抽滤除水后干燥一至两天，将干燥的白色沉淀放入马弗炉中，550°C高温煅烧5.5h。最后所得白色膨松固体即蚕茧型介孔二氧化硅。
[0034]对比实施例:
[0035]单一模板法制备二氧化硅微球
[0036]在pH为5的0.005mol/L的醋酸-醋酸钠(HAc-NaAc)缓冲溶液15g中加入1.0g非离子型表面活性剂P123，P123完全溶解后，再加入0.25g无水硫酸钠，加入0.867g四甲氧基硅烷(TMOS)，搅拌5分钟后，静置。待溶液由无色透明变为乳白色，继续静置24h。之后将乳白色溶液转移至反应釜中，放入烘箱中100°C水热晶化24h。所得白色沉淀用乙醇和二次水反复洗涤，真空抽滤除水后干燥一至两天，将干燥的白色沉淀放入马弗炉中，550°C高温煅烧5.5h。最后所得白色膨松固体即介孔二氧化硅。制备的二氧化硅孔径在约在50nm以上，孔径很不均一，未能形成有序排列的孔道。
[0037]性能检测:
[0038]图1 (a?e)依次为实施例1?4和对比实施例制备得到的介孔二氧化硅微球形貌电镜图。从图l(a?d)可以看出，随着阴离子型表面活性剂的比例增大，介孔硅的孔径也在增加，介孔形貌也变的更清晰，而图1(e)为未加入阴离子型表面活性剂，用非离子型表面活性剂P123制备的二氧化硅材料为大孔材料，其孔径不规则，也未见清晰孔道，大孔孔径在50nm以上，由此可见，阴离子型表面活性剂是形成介孔硅模板的重要因素，非离子型表面活性剂P123作为助模板剂，增强了阴离子型表面活性剂胶束稳定性。
[0039]图2(a?b)均为实施例5制备得到的蚕茧型介孔二氧化硅微球形貌电镜图。从图2中均可以看出介孔二氧化硅微球为蚕茧型。
[0040]图3(a?d)依次为实施例1?4制备得到的介孔二氧化硅微球孔径分布曲线。由图3可以看出本发明实施例1?4制备的二氧化硅孔径在5-18nm之间，孔径分布较为集中，通过改变各相关实验条件，可使孔径在该范围内连续可调。通过改变两种表面活性剂的比例，可以连续条件其孔径大小，并且保持介孔二氧化硅的介孔形貌不变，孔径分布均一。
【权利要求】
1.一种制备介孔二氧化娃微球的方法，其特征在于:该方法是在温度为25?40°C的条件下向弱酸性的缓冲溶液中加入非离子型表面活性剂，待非离子型表面活性剂完全溶解后，再加入阴离子型表面活性剂，待溶液变为无色透明，之后加入无水硫酸钠并搅拌均匀，搅拌均匀后再加入四甲氧基硅烷并搅拌至溶液为乳白色，静置后水热晶化，将水热晶化得到的白色沉淀依次经过洗涤、真空干燥和煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在是弱酸性的缓冲溶液是PH值为5的缓冲溶液。
3.根据权利要求1所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在是弱酸性的缓冲溶液:非离子型表面活性剂:阴离子型表面活性剂:无水硫酸钠:四甲氧基硅烷的质量比为12 ?18:0.8 ?1.2:0.01 ?0.1:0.15 ?0.35:0.75 ?0.95。
4.根据权利要求1所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:弱酸性的缓冲溶液:非离子型表面活性剂:阴离子型表面活性剂:无水硫酸钠:四甲氧基硅烷的质量比为12 ?18:0.5:0.01:0.15 ?0.35:0.75 ?0.95。
5.根据权利要求1、3或4所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:非离子型表面活性剂是三嵌断共聚物P123、三嵌断共聚物F127、三嵌断共聚物EOici6PO7ciEOltl6和Brij-35中的任意一种；优选所述的非离子型表面活性剂是三嵌断共聚物P123。
6.根据权利要求1、3或4所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:阴离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠；优选所述的阴离子型表面活性剂是十_■烧基横酸纳。
7.根据权利要求2所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:pH值为5的缓冲溶液是PH值为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液。
8.根据权利要求7所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:pH值为5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的摩尔浓度为0.005?0.007mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:静置的时间为23 ?25h。
10.根据权利要求1所述的制备介孔二氧化硅微球的方法，其特征在于:水热晶化的条件是在温度为95?105°C条件放置24h。
【文档编号】C01B33/12GK104386700SQ201410617443
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年11月5日
【发明者】蔡建和, 张志强, 吴丽娜, 周绍强 申请人:江苏省检验检疫科学技术研究院