纳米晶及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种AgInSe2纳米晶及其制备方法，通过将硝酸银、氯化铟和/或四水合氯化铟、二氧化硒、聚乙烯吡咯烷酮及二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀后得到的前驱体溶液进行高压釜中的160～220℃下恒温反应3～20小时的方法制备得到AgInSe2纳米晶，该AgInSe2纳米晶是空间群为Pna21的亚稳态正交晶系，可溶于水。本发明的制备方法使用的原料简单便宜，过程简捷，合成周期短，重复性好，而且环保，由此制备得到的AgInSe2纳米晶可较好地分散于水相中，在生物医学及水相光催化等领域中具有应用优势。
【专利说明】一种Ag I nSe2纳米晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米晶与纳米晶的制备方法，特别涉及一种AgInSe2纳米晶的制备方法与对应的AgInSe2m米晶。
【背景技术】
[0002]1-111112族半导体纳米晶具有许多优异的性质，例如毒性低、光吸收系数大、带隙窄、发光波长在近红外区等性质，因此在太阳能电池、发光二极管、生物荧光标记、可见光光催化等【技术领域】表现出诱人的应用前景，引起了强烈的关注。作为1-111112族半导体纳米晶中重要的一员，AgInSe2纳米晶具有1.24eV左右的禁带宽度，有利于在生物荧光标记、光催化、太阳能电池等领域的良好应用，但因缺乏有效的一般合成方法，其主要集中于块体和薄膜形态的研宄。直到2006年，Vittal的研宄组(Meng T.Ng, ChrisB.Boothroyd, Jagadese J.Vittal, J.Am.Chem.Soc., 2006, 128:7118-7119.)通过在油胺和十二硫醇的混合溶剂中热分解预先制备的单元前驱物的方法，制备了质量较好的AgInSe2纳米晶。此后，一些其他方法也陆续被发现以用于AgInSe2纳米晶的合成(如(a) DingshengWang, Wen Zheng, ChenhuiHaoj Qing Peng, Yadong Li，Chem.Commun.，2008，2556 - 2558 ；(b)Tianyu Bai，Chunguang Li，Feifei Li，Lan Zhao,Zhaorui Wangj He Huang, CallingChen,Yu HanjZhan Shij Shouhua Feng,Nano seale, 2014,6，6782 - 6789 ； (c)Li Wang, Pengzhan Yingj Yuan Deng, Hong Zhou,Zhengliang Du，Jiaolin Cuij RSCAdv.，2014，4，33897 - 33904所报道)，但以上合成方法仍有许多不足之处，首先，这些合成方法都比较繁琐，且不环保，使用的多为有毒溶剂(如油胺、三正辛基膦等)，其次这些合成方法多需要制备复杂的单前驱物，操作过程复杂，此外，这些合成方法制备得到的纳米晶均为油溶性纳米晶，只能分散在非极性的有机溶剂，如正己烷、甲苯等溶剂之中，而当纳米晶应用于生物荧光标记、光催化降解染料或光催化制氢等领域时，能够分散在水相中的纳米晶显然是更好的选择，即希望所使用的纳米晶具有水溶性。
【发明内容】
[0003]基于现有技术的缺陷，本发明希望通过一种过程简单、操作简便的制备方法制备得到水溶性的AgInSe2m米晶。
[0004]本发明首先公开了一种AgInSe2纳米晶的制备方法，包括以下步骤:
[0005]I)前驱体溶液的制备
[0006]将作为原料的硝酸银、氯化铟和/或四水合氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮及二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
[0007]2)纳米晶的化合
[0008]将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在160?220°C下恒温反应3?20小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2纳米晶。
[0009]在上述制备方法中，硝酸银、氯化铟和/或四水合氯化铟、二氧化砸分别为产物AgInSe2m米晶中Ag元素、In元素和Se元素的来源，其物质的量的比例可在满足化合后形成化学式为AgInSe2的产物、同时Se元素适当过量的前提下选择性调整，如物质的量为Ag:1n:Se = 1:1: (2?8);作为保护剂使用的聚乙烯吡咯烷酮一方面可以与Ag离子、In离子等相互作用以控制反应的进行，使产物为不含有Ag2Se、々81115568等杂质的形态规整的纯净的AgInSe2纳米晶；另一方面，其为水溶性的高分子，在纳米晶的化合中其可以通过化学作用吸附在纳米晶表面，使纳米晶分散在水中；作为溶剂使用的二甲基甲酰胺的用量可在充分溶解的前提下选择性调整；步骤2)中所述的离心，其参数可在尽量多的沉淀出固体的前提下选择性调整，用来洗涤固体的溶剂可以选择水和乙醇。
[0010]在上述制备方法中，优选的是:步骤I)中所述原料为硝酸银、四水合氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺，其中硝酸银、四水氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为30?37:53?64:60?110:200?2000。
[0011]在上述制备方法中，优选的是:步骤I)中所述原料还包括油酸，且油酸与二甲基甲酰胺的体积比为O:1?6:1。
[0012]在上述制备方法中，油酸与二甲基甲酰胺的体积比不同时，对应的产物AgInSe2纳米晶的形态与尺寸不同，如在油酸与二甲基甲酰胺的体积比为5:2时，得到直径为60nm左右的颗粒状AgInSe2纳米晶，而在油酸与二甲基甲酰胺的体积比为1:6时，得到长度为200?1200nm左右的蝌蚪状的AgInSe2m米晶。
[0013]在上述制备方法中，优选的是:所述前驱体溶液中硝酸银的浓度为0.00285mol.L—1 ?0.0228mol.L—1。
[0014]在上述制备方法中，优选的是:步骤2)为:将按步骤I)得到的前驱体溶液加入高压釜中，在200°C下恒温反应3?12小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2m米晶。
[0015]在上述制备方法中，优选的是:步骤2)为:将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在180°C下恒温反应12小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2m米晶。
[0016]在上述制备方法中，优选的是:步骤2)为:将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在220°C下恒温反应12小时后将反应后的溶液离心收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2m米晶。
[0017]在上述优选实施例中，反应温度与时间的不同会对应地产生不同尺寸的纳米晶，同时其会对纳米晶的结晶性产生一定的影响，从而进一步影响其在光吸收与荧光性质方面的应用。
[0018]在上述制备方法中，优选的是:所述前驱体溶液加入所述高压釜后，其在高压釜内的填充比例为70%?90%。
[0019]在上述制备方法中，优选的是:所述高压釜的内衬材料为四氟乙烯。
[0020]本发明进一步公开了一种AgInSe2纳米晶，其根据上述制备方法与该制备方法的优选方式制备得到，它的化学式为AgInSe2,它是空间群为PnaZ1的亚稳态正交晶系，可溶于水。
[0021]本发明公开的这种水溶性AgInSe2纳米晶可以用在生物荧光标记与水相光催化等多种领域中。
[0022]本发明具有以下有益效果:
[0023]I)本发明的制备方法通过选择合适的反应体系和与之对应的合成方法来制备水溶性AgInSe2纳米晶，其合成是通过在密闭的反应釜中，依靠高温和前驱体溶液的自生压力而进行的反应，有效地利用了反应体系与合成方法之间的配合；
[0024]2)本发明制备AgInSe2纳米晶的方法使用的原料简单便宜，工艺过程简捷，合成周期短，重复性好，而且环保；
[0025]3)本发明制备得到的AgInSe2纳米晶可以较好地分散在水相中并形成稳定的体系，其在后期的生物医学及光催化等应用中可以省去配体交换改性的步骤，具有应用优势。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1制备的AgInSe2m米晶的XRD谱图；
[0027]图2为本发明实施例1制备的AgInSe2m米晶的SEM图片；
[0028]图3为本发明实施例1制备的AgInSe2m米晶的EDX谱图；
[0029]图4为本发明实施例5制备得到的AgInSe2m米晶的SEM图片。
【具体实施方式】
[0030]I)前驱体溶液的制备
[0031]将作为原料的硝酸银、氯化铟和/或四水合氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮及二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，即得到前驱体溶液；
[0032]3)纳米晶的化合
[0033]将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在160?220°C下恒温反应3?20小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2纳米晶；
[0034]步骤I)中选择四水合氯化铟时，原料间的质量比为硝酸银:四水氯化铟:二氧化砸:聚乙烯吡咯烷酮=30?37:53?64:60?110:200?2000，当然，选择氯化铟时，其用量可以通过以上质量比进行换算。在步骤I)的原料中还可以加入油酸一并混合搅拌均匀，加入的油酸与二甲基甲酰胺的体积比为O:1?6:1。
[0035]步骤2)所使用的高压釜优选四氟乙烯的内衬，前驱体溶液在其中的填充比例优选 70%?90%。
[0036]上述原料均可以在市面上购得，也可以制备时自行制得，所用设备可以自行购买，也可以按照本发明提供的制备原理，使用具有类似功能的其它设备代替。
[0037]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0038]实施例1
[0039]首先将34mg硝酸银、60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig聚乙稀卩比略烧酮(PVP)加入到25mL油酸和1mL 二甲基甲酰胺中形成混合液，将上述混合液搅拌40分钟，形成前驱体溶液；之后将该前驱物溶液加入到50mL以四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，将反应釜密封后置于程序控温烘箱中进行反应，反应温度为200°C，反应时间为12小时。反应结束后，待反应釜自然冷却至室温后，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理收集反应产物，并将其依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水，对其进行XRD图谱测试，通过得到的XRD花样可以看出该AgInSe2纳米晶为亚稳态的正交晶体结构，对其进行EDX谱图测试，通过该谱图可以得知所制备的产物中Ag:In:Se的摩尔比为1:1:1.91，对其进行SEM测试，可以得知所制备得到的AgInSe2纳米晶为直径60nm左右的颗粒状。
[0040]实施例2
[0041]首先将34mg硝酸银、60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及0.5g PVP加入到25mL油酸和1mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱体溶液；之后前驱体溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为200°C，反应时间为12小时。
[0042]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0043]实施例3
[0044]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及2g PVP加入到25mL油酸和1mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为200°C，反应时间为12小时。
[0045]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0046]实施例4
[0047]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig PVP加入到OmL油酸和35mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为200°C，反应时间为12小时。
[0048]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0049]实施例5
[0050]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig PVP加入到5mL油酸和30mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为200°C，反应时间为12小时。
[0051]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水，对其进行SEM测试，可以得知所制备的产物AgInSe2纳米晶为长度200?1200nm的蝌蚪状。
[0052]实施例6
[0053]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig PVP加入到15mL油酸和20mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为200°C，反应时间为12小时。
[0054]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0055]实施例7
[0056]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig PVP加入到25mL油酸和1mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为200°C，反应时间为3小时。
[0057]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0058]实施例8
[0059]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig PVP加入到25mL油酸和1mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为180°C，反应时间为12小时。
[0060]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，打开反应釜，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0061]实施例9
[0062]首先将34mg硝酸银，60mg四水合氯化铟、88.8mg 二氧化砸以及Ig PVP加入到25mL油酸和1mL 二甲基甲酰胺中，搅拌40分钟，形成前驱物溶液；之后前驱物溶液加入到50mL四氟乙烯为内衬的高压反应釜中。密封釜体后置于程序控温烘箱中进行反应，设定反应温度为220°C，反应时间为12小时。
[0063]反应结束后，带反应釜自然冷却至室温，取出四氟乙烯内衬，其后将反应液进行离心处理以收集反应产物，并将反应产物依次使用去离子水、乙醇等清洗、离心数次，最后在真空烘箱中60°C保温4小时干燥，可得AgInSe2纳米晶，其可溶于水。
[0064]上面虽然结合实施例对本发明进行了详细的说明，但是，本领域技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求的范围内，还可以对上述实施例进行并更或改变等。
【权利要求】
1.一种AgInSe 2纳米晶的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 1)前驱体溶液的制备 将作为原料的硝酸银、氯化铟和/或四水合氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮及二甲基甲酰胺混合并搅拌均匀，即得到前驱体溶液； 2)纳米晶的化合 将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在160?220°C下恒温反应3?20小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2纳米晶。
2.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:步骤I)中所述原料为硝酸银、四水合氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮与二甲基甲酰胺，其中硝酸银、四水氯化铟、二氧化砸、聚乙烯吡咯烷酮的质量比为30?37:53?64:60?110:200?2000。
3.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:所述步骤I)中所述的原料还包括油酸，所述油酸与所述二甲基甲酰胺的体积比为O:1?6:1。
4.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:所述步骤2)为:将按步骤I)得到的前驱体溶液加入高压釜中，在200°C下恒温反应3?12小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2m米晶。
5.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:所述步骤2)为:将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在180°C下恒温反应12小时后将反应后的溶液离心并收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2m米晶。
6.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:所述步骤2)为:将按步骤I)得到的前驱体溶液放入高压釜中，在220°C下恒温反应12小时后将反应后的溶液离心收集固体，将所得固体使用溶剂洗涤、烘干，即得到AgInSe2m米晶。
7.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:所述前驱体溶液加入所述高压釜后，其在高压釜内的填充比例为70 %?90 %。
8.根据权利要求1所述的AgInSe2纳米晶的制备方法，其特征在于:所述高压釜的内衬材料为四氟乙烯。
9.一种AgInSe 2纳米晶，其特征在于:根据权利要求1?8中任一项所述的AgInSe 2纳米晶的制备方法制备得到，其化学式为AgInSe2,是空间群为PnaZ1的亚稳态正交晶系，其可溶于水。
【文档编号】C01B19/00GK104445098SQ201410783849
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月16日 优先权日:2014年12月16日
【发明者】刘忠平, 邓建国, 纪兰香, 白小峰, 马春彦, 杨雪梅 申请人:中国工程物理研究院化工材料研究所