一种多孔二维过渡金属碳化物及其制备方法与流程

本发明涉及过渡族金属碳化物层状陶瓷材料技术领域，具体涉及一种多孔二维过渡金属碳化物及其制备方法。

背景技术：

石墨烯(graphene)是目前研究最多的二维晶体，自2004年被Geim、Novoselov等人发现以来，在短短十年间受到了极大的关注。石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体，为目前已知的最薄的一种材料(单层为0.335nm)，其价带与导带在费米能级相交，能隙为零；载流子在费米能级处呈现出一种线性的色散关系，具有奇特的性质：热导率高达5150J/(m·K)、载流子迁移率达到1.5×10⁴cm²·V^-1·s^-1，以及比表面积理论值为2630m²/g等，在电子学、电磁学、光学、传感器、催化、储能等诸多领域都展示出了巨大的应用潜力。

在石墨烯表面打孔可以进一步提高石墨烯的比表面积，合适的孔洞也可以成为小粒子穿梭的通道或贮存的空间。Wen等发现多孔石墨烯是一种良好的超级电容器电极材料，尤其在快速充放电条件下依旧能够保持很高的比电容量(在1V/s时具有200F/g)和结构稳定性(循环5000次后，比电容仍然保持在初始值的97％以上)(Wen,Z.H.,et al.,Adv.Mater.,2012,24,5610)。Sint等发现具有不同官能团修饰的石墨烯孔洞能够对不同离子起到选择性的作用，比如带负电的F-N修饰的孔洞有利于阳离子的通过，而带正电的H修饰的孔洞则是阴离子良好的通道(Sint,K.et al.,J.Am.Chem.Soc.,2008,130,16448)。Wells等则将多孔石墨烯应用到了DNA序列的确定上。他们通过模拟发现当DNA通过石墨烯上的孔洞时，DNA中的核苷酸会有离子阻碍电流产生，并且这个值同核苷酸的种类有关(Wells,D.B.,et al.,Nano Lett.,2012,12,4117)。

目前，多孔石墨烯的制备方法有很多，可以分为聚合物构建法，等离子束、电子束或光子束刻蚀法，模板法和化学刻蚀法等。Bieri等用碘化苯作为前驱体聚合第一次得到由苯环构建的二维六方网络结构，该结构具有的孔径约为的小孔，并且呈周期性均匀分布(Bieri,M.,Chem.Commum.,2009,6919)。Akhavan则用ZnO纳米棒的光催化活性在氧化石墨烯得到300nm左右的多孔石墨烯，该法的优势在于孔洞大小可通过ZnO纳米棒的直径进行调整，但是其孔分布密度有待进一步提高(Akhavan,O.ACS Nano,2010,4,4174)。Jung等利用Au纳米网络结构作为模板，利用AAO工艺刻蚀得到直径约为100nm的均匀密集分布的多孔石墨烯(Jung,I.,et al.,Appl.Phys.Lett.,2013,103,023105.)。Zhu等利用KOH溶液对经微波处理的氧化石墨烯进行刻蚀，得到纳米尺度的多孔石墨烯，该法简单有效，可使多孔石墨烯的比表面积升高到3100m²/g(Zhu,Y.et al.,Science,2011,332,1537)。

二维过渡金属碳化物或碳氮化物(MXenes)是由Gogotsi和Barsoum等人 在2011年合作发现的具有二维片层结构的陶瓷材料，一般可用M_n+1X_nT_z表示，其中M指过渡族金属(如Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Sc等)，X指C或/和N，n一般为1-3，T_z指表面基团(如O^2-、OH^-、F^-、NH₃、NH₄⁺等)。目前，MXenes一般来源于三元层状金属陶瓷M_n+1AX_n相(M为过渡金属元素，A为主族元素，X为C和/或N，n一般为1～3，简称MAX相)，通过将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出而得到。

同石墨烯类似，MXenes也呈二维片层结构，具有高比表面积、高电导率等，在电子学、电磁学、光学、传感器、催化、储能等领域具有应用潜力。

例如，在储能方面，M.Naguib等报道V₂CT_z作为锂离子电池的电极材料具有优异的质量比容量(循环速率为1C时，280mAhg^-1；循环速率为10C时，125mAhg^-1)，并且在充放电140次以后依旧能够保持良好的稳定性(M.Naguib et al,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15966)；M.Lukatskaya等则研究了片层Ti₃C₂T_x作为超级电容器的电极活性材料，发现当1M MgSO₄作为电解质，使用1A g^-1测试电流时该材料的比电容高达400Fcm^-3(M.Lukatskaya,et al,Science,2013,341,1502)；近来，M.W.Barsoum等发现以粘土状的Ti₃C₂T_z制备的超级电容器具有900F/cm³的体积比电容，该值非常接近水合氧化钌(1000-1500F/cm³)，比活化石墨烯(60-100F/cm³)，微米薄碳化物衍生碳电极(180F/cm³)，化学转化石墨烯(260F/cm³)等的体积比电容高得多(M.Ghidiu et al,Nature,2014,516,78)。

在其他应用领域中，周爱国等率先研究了经NaOH活化的Ti₃C₂Tz纳米片对污水中重金属的吸附行为，发现在323K，pH＝5.8～6.2下，该材料对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量可达140mg g^-1(Q.Peng et al,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,4113)；MXenes也可作为Pt纳米粒子的载体材料在燃料电池起催化作用(Y.P.Gao et al,Solid State Sciences,2014,35,62.)，它同Cu₂O的复合材料可以促进高氯酸铵的分解(X.H.Xie et al,Chem.Commun.,2013,49,10112.)；此外，本课题组拓展MXenes在高分子领域中的应用，发现将聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)枝连到V₂CT_z纳米片上，可以获得具有CO₂温度双重刺激响应性能的杂化材料(Chen,J.,et al.,Chem.Commun.,2015,51,314)。

另一方面，同石墨烯相比，由于MXenes的片层结构中不止包含碳一种元素，因此使得MXenes比Graphene具有更加灵活可调的结构和丰富多样的性能。通过目前对Graphene的研发而提高其性能、拓宽其应用等，人们期望对MXenes材料的结构等进行研发以提高其性能、拓宽其应用等。但是，目前这方面的研发较少，已报道的研发结果仅是O.Mashtalir等发现小分子二甲基亚砜(DMSO)可以自发插入到Ti₃C₂T_z层间，经过超声处理对MXenes具有很好的剥离效果，可以得到如同石墨烯般的几层甚至是单层的Ti₃C₂T_z纳米片(d-Ti₃C₂T_z)，利用该单层Ti₃C₂T_z纳米片作为锂离子电池负极活性材料的储能密度达到410mAh g^-1@1C、110mAh g^-1@36C，且具有良好的循环稳定性能(O.Mashtalir,et al.,Nat.Commun.,2013,4,1716)。

技术实现要素：

本发明提供一种MXenes材料，该材料包含过渡族金属元素与碳元素，具有片层结构，并且其片层结构具有若干孔洞，即为多孔MXenes材料，因而有利于提高MXenes的比表面积，以及吸附和传输粒子的能力。

所述的多孔MXenes材料中部分过渡金属元素可以被Cr元素取代，化学式为(M_1-xCr_x)₂C，其中M为过渡金属元素，包括但不限于Ti、V*******等，并且0≤x≤0.5。

另外，所述的多孔MXenes材料中部分碳元素能够被N元素取代。

所述的多孔MXenes材料中，孔径优选为20nm-300nm。

本发明还提供了一种制备上述多孔MXenes材料的方法，该方法采用M位掺杂Cr元素的MAX相固溶体材料作为前驱体，该前驱体材料的分子式为(M_1-xCr_x)_n+1AlC_n，其中M为过渡金属、0＜x≤0.5，n＝1-3；选择腐蚀剂，在腐蚀剂作用下，Al原子从该前驱体中脱出形成MXenes片层结构，同时至少部分Cr原子从MAX相固溶体中脱出，形成孔洞。

所述的M元素为过渡金属元素，包括但不限于Ti、V等。

所述的前驱体材料(M_1-xCr_x)_n+1AlC_n中至少部分碳元素能够被N元素取代，形成前驱体材料(M_1-xCr_x)_n+1Al(C_1-yN_y)_n，其中0≤y≤1。

所述的前驱体材料包括但不限于(Ti_1-xCr_x)₂AlC、(V_1-xCr_x)₂AlC、(Ti_1-xCr_x)₂Al(C_0.5N_0.5)、(Ti_1-xCr_x)₃AlC₂、(V_1-xCr_x)₃AlC₂、(Ti_1-xCr_x)₄AlC₃、(V_1-xCr_x)₄AlC₃中的一种或者几种的组合。

所述的刻蚀剂不限，可以是单一腐蚀剂，例如HF水溶液、NH₄HF₂水溶液等，也可以是氟化物盐与常见酸所组成的复合腐蚀剂。所述的氟化物盐包括但不限于LiF、NaF、KF、NH₄F等中的一种或者几种的组合。所述的酸包括但不限于盐酸、硫酸等。所述的复合腐蚀剂包括但不限于LiF与HCl水溶液组成的复合腐蚀剂等。

当腐蚀剂为HF水溶液时，该腐蚀剂的质量百分比浓度优选为10％-50％。

当腐蚀剂为NH₄HF₂水溶液时，该腐蚀剂的摩尔浓度优选为1-10M。

通过调控刻蚀时间能够控制所述孔洞的数目和孔径。

通过调控Cr元素的掺杂量能够调控所述孔洞的数目。

由于刻蚀反应过程剧烈，作为优选，将刻蚀剂逐滴缓慢地滴加到前驱体粉末中。进一步优选，所述反应容器放置在冰水浴中，以降低反应中产生的热量。

综上所述，本发明通过在MXenes材料中设置孔洞，以提高MXenes材料的比表面积，同时孔洞也可以成为粒子穿梭的通道或贮存的空间，因此有利于提高MXenes材料的电导率以及吸附性能等，在电子学、储能等领域具有良好的应用前景。另外，本发明采用在M位掺杂Cr元素的MAX相固溶体材料作为前驱体，通过选择性刻蚀，在Al原子从MAX相固溶体中刻蚀脱出形成MXenes片层结构的同时将至少部分Cr原子也从MAX相固溶体中刻蚀脱出的方法形成孔洞结构，该方法简单易行，一步制得具有孔洞结构的MXenes片层材料，并且孔洞的 数目与孔径能够通过刻蚀时间、Cr元素的掺杂量而调控。

附图说明

图1a是本发明实施例1中(V_1-xCr_x)₂AlC(x＝0、0.01、0.10)固溶体在质量分数为40％的氢氟酸中刻蚀前的XRD衍射图；

图1b是本发明实施例1中(V_1-xCr_x)₂AlC(x＝0、0.01、0.10)固溶体在质量分数为40％的氢氟酸中刻蚀7天后的XRD衍射图；

图2是本发明实施例1中(V_1-xCr_x)₂AlC(x＝0、0.01、0.10)固溶体分别在质量分数为40％的氢氟酸中刻蚀7天后的SEM图；

图3是本发明实施例2中(V_0.90Cr_0.10)₂AlC固溶体在质量分数为40％的氢氟酸中刻蚀不同时间后的XRD衍射图；

图4是本发明实施例2中(V_0.90Cr_0.10)₂AlC固溶体在质量分数为40％的氢氟酸中刻蚀不同时间后的SEM图；

图5是本发明实施例3中(V_1-xCr_x)₂AlC(x＝0、0.01、0.10)固溶体在质量分数为40％的氢氟酸中刻蚀5天后得到的片层材料作为原料制得的超级电容器在扫描速率为100mV/s时的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，二维过渡金属碳化物为(V_1-xCr_x)₂C，0≤x＜0.1，并且该金属碳化物片层结构上具有若干孔洞，呈多孔结构。

该具有多孔结构的二维过渡金属碳化物的制备步骤如下：

(1)选择MAX相固溶体材料(V_1-xCr_x)₂AlC作为前驱体，其中x分别为0、0.01、0.10，该前驱体的制备方法与文献：Chen,J.,et al.,Chem.Commun.,2015,51,314中所述V₂AlC的制备方法相同，制备前驱体的原料比例和烧结温度如下表1所示，制得三种不同的前驱体材料；表1：(V_1-xCr_x)₂AlC(x＝0、0.01或0.10)固溶体的原料配比和烧结温度

(2)将步骤(1)制得的三种前驱体材料分别破碎，研磨至300目，得到三种粒度分布均匀的前驱体粉体；

(3)选择浓度为40wt.％的氢氟酸水溶液作为腐蚀剂；对比起见，每种前驱体粉体称量1g分别置于三个塑料容器中，将各塑料容器浸泡在水中，将腐蚀剂逐滴缓慢加入各前驱体粉体中；对每种前驱体粉体而言，腐蚀剂的滴加时间大于或等于5分钟，并且各腐蚀剂的滴加速率、滴加时间以及滴加量相同；滴加完毕后均匀混合、静置7天，并且每过12h轻轻地充分搅拌；

(4)采用聚偏氟乙稀微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过 滤经步骤(3)得到的产物，以分离每种前驱体粉体与氢氟酸水溶液，然后用去离子水充分清洗，再经乙醇清洗后室温真空烘干。

利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)腐蚀前后每种前驱体粉体的物相及晶体结构的变化，图1a为经步骤(3)腐蚀前的每种前驱体粉体的XRD图，图1b为经步骤(3)腐蚀后的每种前驱体粉体的XRD图，从，图1a与图1b中可以看出：

(1)对于每种前驱体粉体而言，在腐蚀剂的选择性腐蚀作用下，Al原子从MAX相固溶体中脱出形成MXenes片层结构；

(2)对比三种不同Cr掺杂量腐蚀后的粉体，MXenes对应的特征峰都在约7.4°，因此Cr的掺杂量对最后形成的MXenes片层的间距没有影响。

根据上述XRD图谱变化计算MXenes的晶格常数c值变化如下表2所示。

表2：(V_1-xCr_x)₂AlC(x＝0，0.01，0.10)固溶体经刻蚀后的晶格常数c值的变化

从表2中也可以看出三种不同Cr掺杂量腐蚀后的粉体中MXenes的间距基本是相同的。即，掺Cr腐蚀后得到的MXenes片层与不掺Cr腐蚀后得到的片层总体是一致的。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察各前驱体粉体经步骤(3)腐蚀后得到的粉体的形貌图，如图2所示，显示利用上述方法均得到了二维层状纳米片；通过图2中(a)、(b)、(c)图对比发现，当x＞0，即前驱体中掺杂Cr时，各纳米片层结构具有孔洞出现，大小在200nm左右；并且，在相同刻蚀条件下，Cr掺杂量越大得到的孔洞越多。

实施例2：

本实施例中，与实施例1完全相同，二维过渡金属碳化物为(V_1-xCr_x)₂C，0≤x＜0.1，并且该金属碳化物片层结构上具有若干孔洞，呈多孔结构。

该具有多孔结构的二维片层材料的制备与实施例1中的制备方法完全相同，所不同的是本实施例关注对于相同的前驱体粉体，刻蚀时间对其刻蚀效果的影响，该制备方法如下：

(1)选择MAX相固溶体材料(V_0.90Cr_0.10)₂AlC作为前驱体，该前驱体的制备方法与文献：Chen,J.,et al.,Chem.Commun.,2015,51,314中所述V₂AlC的制备方法相同，其中制备前驱体的原料比例和烧结温度与表1中的x＝0.10的对应参数相同；

(2)将步骤(1)制得的前驱体材料分别破碎，研磨至300目，得到粒度分布均匀的前驱体粉体；

(3)选择浓度为40wt.％的氢氟酸水溶液作为腐蚀剂；对比起见，称量1g的前驱体粉体四份，将每份分别置于四个相同的塑料容器中作为样品一、二、三、四；然后，将各塑料容器浸泡在水中，将腐蚀剂逐滴缓慢加入各样品中；对各样品而言，腐蚀剂的滴加时间大于或等于5分钟，并且滴入各样品中的腐蚀剂的滴加速率、滴加时间以及滴加量相同；滴加完毕后均匀混合，分别静置1d、3d、5d、7d，并且每过12h轻轻地充分搅拌，即，滴加后的样品一静置1d，滴加后的样品而静置3d，滴加后的样品三静置5d，滴加后的样品四静置7d；

(4)采用聚偏氟乙稀微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过滤经步骤(3)得到的产物，以分离每种样品与氢氟酸水溶液，然后用去离子水充分清洗，再经乙醇清洗后室温真空烘干。

利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)腐蚀前后各样品的物相及晶体结构的变化从图3中可以看出：

(1)对于各前驱体粉体而言，在腐蚀剂的选择性腐蚀作用下，Al原子从MAX相固溶体中脱出形成MXenes片层结构；

(2)浸蚀时间的延长有助于更多的前驱体粉体转变成MXenes。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察各样品经步骤(3)腐蚀后得到的粉体的形貌图，如图4所示，显示利用上述方法均得到了二维层状纳米片，并且各纳米片层结构均具有孔洞出现，孔径大小随着时间的增加而增加，分别为浸蚀1天39nm，3天50nm，5天85nm，7天140nm。通过图2中(a)、(b)、(c)、(d)图对比也能够发现，在相同刻蚀条件下，随着刻蚀时间的增加得到的孔洞增多。

实施例3：

本实施例中，与实施例1完全相同，二维过渡金属碳化物为(V_1-xCr_x)₂C，0≤x＜0.1，并且该金属碳化物片层结构上具有若干孔洞，呈多孔结构。

该具有多孔结构的二维片层材料的制备与实施例1中的制备方法完全相同，所不同的是本实施例中刻蚀时间选择为5天，该制备方法如下：

(1)选择MAX相固溶体材料(V_1-xCr_x)₂AlC作为前驱体，其中x分别为0、0.01、0.10，该前驱体的制备方法与文献：Chen,J.,et al.,Chem.Commun.,2015,51,314中所述V₂AlC的制备方法相同，其中制备前驱体的原料比例和烧结温度如表1所示，制得三种不同的前驱体材料。

(2将步骤(1)制得的三种前驱体材料分别破碎，研磨至300目，得到三种粒度分布均匀的前驱体粉体；

(3)选择浓度为40wt.％的氢氟酸水溶液作为腐蚀剂；对比起见，每种前驱体粉体称量1g分别置于三个塑料容器中，将各塑料容器浸泡在水中，将腐蚀剂逐滴缓慢加入各前驱体粉体中；对每种前驱体粉体而言，腐蚀剂的滴加时间大于或等于5分钟，并且各腐蚀剂的滴加速率、滴加时间以及滴加量相同；滴加完毕后均匀混合、静置5天，并且每过12h轻轻地充分搅拌；

(4)采用聚偏氟乙稀微孔滤膜(PVDF，孔径为0.45μm)作为分离膜，过 滤经步骤(3)得到的产物，以分离每种前驱体粉体与氢氟酸水溶液，然后用去离子水充分清洗，再经乙醇清洗后室温真空烘干，得到三种二维过渡金属碳化物。

与实施例1相同，利用X射线衍射谱(XRD)分别检测经步骤(3)腐蚀前后每种前驱体粉体中的物相及晶体结构的变化，利用扫描电子显微镜(SEM)观察各前驱体粉体经步骤(3)腐蚀后得到的粉体的形貌图。发现，对于每种前驱体粉体而言，在腐蚀剂的选择性腐蚀作用下，Al原子从MAX相固溶体中脱出形成MXenes片层结构，同时当x＞0时至少部分Cr原子从MAX相固溶体中脱出，形成孔洞，并且随着x的增加孔洞数目增多。

分别利用上述制得的每种二维过渡金属碳化物为原料制作超级电容器的电极片，具体如下：

将上述制得的每种二维过渡金属碳化物、超级碳(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8.5:1.0:0.5的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合后涂抹在泡沫镍上，干燥后压制成电极片，具体制备方法如文献(Cao,H.L.et al.,Carbon,2013,56,218.)所述。

采用与上述相同的方法制备活性炭电极片，将该活性炭电极片作为对电极，参比电极选用Ag/AgCl，其标准电极电势为0.2224V。

对上述三电极构成的超级电容器的电化学性能进行测试：采用1470E型电池测试系统(Solartron analytical，USA)测试其循环伏安曲线，所设置的扫描速率100mV/s，电压窗口以开路电压为上限，以防止超级电容器在实验过程中被氧化。比电容的计算公式是C＝S/(V×U×m)，其中C是比电容，S是循环伏安曲线的积分面积，V是扫描速率，U是电压窗口，m是活性物质的质量。

图5是扫描速率是100mV/s时，该超级电容器的循环伏安曲线。从图5中可以看出，当x＝0.10时(即含孔洞量最多时)超级电容器具有的比电容要明显高于另外两种；而x＝0时(即不含孔洞时)超级电容器的比电容最小。经计算x＝0、0.01、0.10时得到的三种电容器的比电容分别为16.2F/g，18.3F/g和22.1F/g。由此可以看出具有孔洞结构的MXenes具有更高的电导率，在提升超级电容器比电容的领域中具备优势。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。