一种制备强酸性Y型分子筛的方法与流程

本发明涉及一种制备强酸性Y型分子筛的方法，属于催化剂制备领域。
背景技术：
：Y型分子筛作为催化裂化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。然而，在重油加工过程中，其0.74nm的孔径带来的扩散限制使重油大分子无法有效裂化。将介孔(2-50nm)引入Y型分子筛中可以减少扩散限制，使重油大分子易于接近催化剂的活性中心并有效裂化，得到更多的目标产物。国内外学者已经研究了多种合成介微孔分子筛的方法，包括“自下而上”的直接合成方法和“自上而下”的后处理方法。CN102874836A公开了一种利用多壁碳纳米管和硅烷偶联剂桥联作为模板剂合成具有高热和水热稳定性、高结晶度和比表面积的介孔A型分子筛。CN102826569A公开了以偏铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，三铵基季铵盐为模板剂合成介孔ZSM-5分子筛的方法。三铵基季铵盐的铵基官能团能够导向ZSM-5结构的形成，而其疏水烷基链则可作为介孔模板。CN103787356A公开了在P型分子筛的合成体系中，分别使用P123、海藻酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵作为介孔模板，通过水热晶化合成出了介-微孔P型分子筛。CN103086398A公开了一种以碳球硬模板剂快速合成多级孔NaY分子筛微球的方法。合成的多级孔NaY分子筛微球中微球粒径为3-5mm，分子筛包含2-4mm的大孔和5-20nm的介孔。CN103466653A公开了以水玻璃为硅源，四丙基溴化铵和聚乙二醇分别为微孔和介孔模板剂，并且在合成过程中加入硅烷偶联剂，合成含晶内介孔的Silicalite-1分子筛的方法。该方法操作简便、重复性高，合成的Silicalite-1分子筛具有很高的介孔孔隙率。CN101613113A公开了以CTAB为介孔模板剂与微孔模板剂协同作用一步合成多级孔MFI分子筛的方法。合成的多级孔分子筛结晶度高，酸性可控。Boveri等(Boverietal,CatalysisToday,2006,114:217-225)将水热脱铝和酸处理脱铝相结合，获得了含有介孔结构和强酸中心的多级孔丝光沸石，与原样及只进行酸处理脱铝的分子筛相比，其催化活性更强、抗失活能力也更突出。Ogura等(Oguraetal,AppliedCatalysisA:General,2001,219:33-43)指出碱处理分子筛能够得到介孔结构，并发现碱处理微孔体积较母体ZSM-5分子筛有所降低(从0.177降至0.133cm3·g-1)，而介孔体积明显增加(从0.072增至0.279cm3·g-1)，这是由于约有40％的分子筛晶体溶解所致。脱除分子筛骨架原子可以有效形成介孔，但会造成分子筛晶格的坍塌及微孔孔道的破坏。因此，提供一种在制备晶内介孔分子筛的同时，能够保持分子筛结晶度和微孔孔容的方法，成为本领域亟待解决的问题之一。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备Y型分子筛的方法，该方法在脱铝过程中加入表面活性剂，可以在得到晶内介孔分子筛的同时，保持分子筛的结晶度和微孔孔容。为达到上述目的，本发明提供了一种制备Y型分子筛的方法，其包括以下步骤：a、制备Y型分子筛导向剂：将硅源、铝源、碱源和水混合后在30-50℃下老化1-10h，得到Y型分子筛导向剂；b、制备NaY型分子筛：将上述Y型分子筛导向剂、硅源和水在室温下混合并搅拌，然后加入碱源和铝源，得到硅铝酸盐凝胶；在室温下对所述硅铝酸盐凝胶进行搅拌后，在90-110℃下晶化12-48h(将晶化温度和晶化时间控制在这一范围内，有益于保证Y型分子筛的晶体生长，避免杂晶的出现)，冷却、洗涤、抽滤，在30-80℃下烘干，得到NaY型分子筛；c、制备Y型分子筛：将上述NaY型分子筛在铵盐水溶液中处理，得到NH4Y型分子筛，将所述NH4Y型分子筛先置于酸液中处理，然后置于含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水和LaCl3的溶液中处理(这里加入表面活性剂--十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，可以 在得到高结晶度的强酸性Y型分子筛的同时，避免分子筛晶格的塌陷及微孔孔道的破环；此外，CTAB作为介孔致孔剂可以使该分子筛含有介孔和微孔两种孔道结构)，得到中间产物；将所述中间产物在400-600℃下焙烧1-10h，得到Y型分子筛。在上述方法中，优选地，在步骤a中，以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，所述硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为(1-100)：(1.0-2.0)：(1-100)：(200-400)，按照这一配比得到的Y型导向剂可以更好的指导高结晶度Y型分子筛的生长；更优选地，以SiO2、Al2O3、Na2O、H2O计，所述硅源、铝源、碱源和水的摩尔比为(10-20)：1：(10-20)：(250-350)。在上述方法中，优选地，所述硅源包括硅酸乙酯、硅溶胶、水玻璃中的一种或几种的组合；所述铝源包括偏铝酸钠、氧化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合；所述碱源包括偏铝酸钠和/或氢氧化钠；所述酸包括盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的组合。在上述方法中，优选地，在所述硅铝酸盐凝胶中，SiO2、Al2O3、Na2O、H2O的摩尔比为(10-20)：(1.0-3.0)：(10-20)：(100-300)。在上述方法中，优选地，在步骤a中，所述碱源为氢氧化钠。在上述方法中，优选地，在步骤b中，所述碱源为氢氧化钠和偏铝酸钠。在上述方法中，优选地，在步骤b中，将上述Y型分子筛导向剂、硅源和水在室温下混合并搅拌时，搅拌时间为0.5-2h。在上述方法中，优选地，在步骤b中，在室温下对所述硅铝酸盐凝胶进行搅拌时，搅拌时间为0.5-2h。在上述方法中，优选地，在步骤b中，所述晶化温度为95-105℃；所述晶化时间为16-40h。在上述方法中，优选地，在步骤c中，所述铵盐水溶液的浓度为0.62-1.25mol/L。在上述方法中，优选地，在步骤c中，所述十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.04-0.18mol/L，更优选为0.09-0.18mol/L。在上述方法中，优选地，在步骤c中，所述氨水的质量浓度为25％。在上述方法中，优选地，在步骤c中，所述LaCl3的浓度为0.05-0.07mol/L。在上述方法中，优选地，在步骤c中，将所述NH4Y型分子筛先置于酸液中处理时，所述酸液的pH值为2.0-6.0；更优选地，所述处理温度为20-80℃，处理时间为 0.5-4h。在上述方法中，优选地，在步骤c中，将所述NH4Y型分子筛置于含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氨水和LaCl3的溶液中处理时，处理温度为室温，处理时间为1-24h；更优选地，上述处理过程中还包括搅拌的步骤。在上述方法中，优选地，在步骤c中，将所述中间产物在400-600℃下焙烧1-10h时，焙烧过程中存在水蒸气，又称之为湿法焙烧，即在水蒸气存在下焙烧能够使Na+更好的迁移到主孔道内，更好的交换出去，进一步提高分子筛的酸性和水热稳定性。在上述方法中，优选地，在步骤c中，将上述NaY型分子筛在铵盐水溶液中处理时，处理次数为1-5次。本发明还提供了一种由上述方法制备的Y型分子筛，该分子筛含有介孔和微孔两种孔道结构。本发明具有以下有益效果：(1)本发明在制备过程中加入表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))，可以在得到高结晶度的强酸性Y型分子筛的同时，避免了分子筛晶格的坍塌及微孔孔道的破坏；(2)本发明提供的Y型分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构，可以减少扩散限制，在重油大分子的催化裂化领域有着广阔的应用前景；(3)本发明提供的Y型分子筛具有高水热稳定性和强酸性；(4)本发明提供的技术方案制备工艺简单，成本低。附图说明图1是本发明实施例1样品的X射线衍射图；图2是本发明实施例1样品的扫描电镜图；图3是本发明实施例1样品的高分辨透射电镜图；图4是本发明实施例1样品的N2吸附-脱附等温线图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例1：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取30.3g水玻璃、7.09g氢氧化钠、2.25g偏铝酸钠与44mL去离子水混合，快速搅拌1h后在30℃水浴中静置3h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、13gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝10：1.2：10：150)，搅拌至体系均匀后，在90℃下晶化18h；得到的产品经过冷却、洗涤、抽滤(至中性)，在60℃下烘干，得到NaY型分子筛。(3)称取14gNH4Cl溶于300mL水中，加入25gNaY型分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为3.0的稀盐酸中，70℃下处理2h后过滤。滤饼和300mL水、10gCTAB、15mL氨水(氨水试剂的质量分数为25％)以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌3h后抽滤。所得产物在500℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例2：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取30.3g水玻璃、7.09g氢氧化钠、2.25g偏铝酸钠与44mL去离子水混合，快速搅拌1h后在40℃水浴中静置4h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、10gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝10：1.2：15.3：160)，搅拌至体系均匀后，在90℃下晶化24h；得到的产品经过冷却、洗涤、抽滤(至中性)，在60℃下烘干，得到NaY型分子筛。(3)称取14gNH4Cl溶于300mL水中，加入25gNaY型分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为3.0的稀盐酸中，80℃下处理2h后过滤。滤饼和300mL水、10gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌4h后抽滤。所得产物在500℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例3：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取20g水玻璃、8.09g氢氧化钠、2.25g偏铝酸钠与44mL去离子水混合， 快速搅拌1h后在45℃水浴中静置5h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、10gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝12:1.4:17.1:190)，搅拌至体系均匀后，在100℃下晶化24h；得到的产品经过冷却、洗涤、抽滤(至中性)，在60℃下烘干，得到NaY型分子筛。(3)称取14gNH4Cl溶于300mL水中，加入25gNaY分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为3.0的稀盐酸中，80℃下处理2h后过滤。滤饼和300mL水、5gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌4h后抽滤。所得产物在500℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例4：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取20g水玻璃、9g氢氧化钠、2.25g偏铝酸钠与30mL去离子水混合，快速搅拌1.5h后在40℃水浴中静置4h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、5gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝12:1.4:17.1:190)，搅拌至体系均匀后，在90℃下晶化48h；得到的产品经过洗涤、抽滤并在60℃下烘干，得到NaY型分子筛。(3)称取10gNH4Cl溶于300mL水中，加入30gNaY型分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为3.0的稀盐酸中，80℃下处理2h后过滤。滤饼和300mL水、10gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌3h后抽滤。所得产物在600℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例5：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取40g水玻璃、8g氢氧化钠、2g偏铝酸钠与44mL去离子水混合，快速搅拌1h后在40℃水浴中静置4h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、9gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝11.5:1.6:18.3:200)，搅拌至体系均匀后，在110℃下晶化24h；得到的产品经过洗涤、抽滤并在60℃下烘干得到NaY型分子筛。(3)称取20gNH4Cl溶于300mL水中，加入20gNaY型分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为3.0的稀盐酸中，80℃下处理2h后过滤。滤饼和300mL水、15gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌4h后抽滤。所得产物在500℃，水蒸气存在下焙烧4h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例6：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取25g水玻璃、6g氢氧化钠、1g偏铝酸钠与50mL去离子水混合，快速搅拌2h后在40℃水浴中静置2h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、10gY型分子筛导向剂与离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝12.7:1.8:18.7:180)，搅拌至体系均匀后，在90℃下晶化36h；得到的产品经过洗涤、抽滤并在60℃下烘干，得到NaY型分子筛。(3)称取14gNH4Cl溶于300mL水中，加入25gNaY型分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为3.0的稀盐酸中，80℃下处理2h后过滤。滤饼和400mL水、20gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌4h后抽滤。所得产物在550℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例7：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取35g水玻璃、9g氢氧化钠、3g偏铝酸钠与50mL去离子水混合，快速搅拌1.5h后在40℃水浴中静置3h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、8gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶 液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝12.1:1.1:18.3:210)，搅拌至体系均匀后，在100℃下晶化36h；得到的产品经过洗涤、抽滤并在60℃下烘干，得到NaY型分子筛。(3)称取14gNH4Cl溶于300mL水中，加入25gNaY分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为4.0的稀盐酸中，80℃下处理2h后过滤。滤饼和400mL水、25gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌4h后抽滤。所得产物在550℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。实施例8：本实施例提供给了一种Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)称取25g水玻璃、9g氢氧化钠、2g偏铝酸钠与40mL去离子水混合，快速搅拌2h后在40℃水浴中静置3.5h得到Y型分子筛导向剂。(2)称取水玻璃、12gY型分子筛导向剂与去离子水混合均匀，搅拌2h；将低偏溶液(氢氧化钠和铝酸钠溶于去离子水)和硫酸铝溶液(十八水硫酸铝溶于去离子水)加入反应体系中，得到硅铝酸盐凝胶(SiO2：Al2O3：Na2O：H2O＝14.5:1.5:19.5:250)，搅拌至体系均匀后，在90℃下晶化36h；得到的产品经过洗涤、抽滤并在60℃下烘干得到NaY型分子筛。(3)称20gNH4Cl溶于300mL水中，加入15gNaY型分子筛，搅拌0.5h得到NH4Y型分子筛。将得到的NH4Y型分子筛加入pH值为5.0的稀盐酸中，85℃下处理2h后过滤。滤饼和400mL水、20gCTAB、15mL氨水以及5gLaCl3在室温下共同混合并搅拌4h后抽滤。所得产物在550℃，水蒸气存在下焙烧2h，得到Y型分子筛，该分子筛同时含有介孔和微孔两种孔道结构。对比例：本对比例提供了一种Y型分子筛的制备方法，其具体步骤为在实施例1的步骤(3)中不加入CTAB，其余与实施例1的方法相同。用实施例中制备的Y型分子筛与对比例所得样品进行对比，将其孔结构参数列于表1。表1实施例和对比例样品的孔结构参数对比样品Stotal/m2·g-1Smic/m2·g-1Sext/m2·g-1Vmeso/cm3·g-1实施例1703.8575.1128.70.23实施例2684.5580.3104.20.16实施例3679.7569.2110.50.19实施例4677.6556.3121.30.22实施例5694.5579.8114.70.20实施例6661.8549.7112.10.18实施例7698.6590.1108.50.16实施例8681.8563.6118.20.21对比例610.4590.320.10.07以上实施例1-8及对比例中的所使用的原料来源为：水玻璃由北京市红星泡花碱厂生产，为工业品；硫酸铝、铝酸钠、氢氧化钠等均由国药集团化学试剂有限公司生产，为分析纯。从表1可以看出，本发明提供的技术方案通过加入表面活性剂—十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，使该分子筛含有介孔和微孔两种孔道结构，该表面活性剂的加入对分子筛晶体结构的破坏程度不大，保持了其高结晶度的特性，使得分子筛的强酸性和高水热稳定性得以保存下来。对上述实施例1提供的Y型分子筛分别采用以下分析仪器进行了相关测试：1)德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪，仪器参数：可读最小步长0.0001°、角度重现性0.0001°、90位进样器、LynxEye阵列探测器、最大计数1.3×108cps。CuKα射线、电压40kV、电流30mA。测试条件：扫描角度5°-45°，扫描速度6°/min；2)日本JEOL公司生产的JSM-7600F型扫描电子显微镜，测试条件：扫描电镜工作电压为15kV，用导电胶粘住样品；3)日本JEOL公司生产的JEM-3010型高电压透射电子显微镜，制样步骤：无水乙醇溶解待测样品，超声波分散，溶液滴加到微栅，乙醇挥发后制样结束。表2实施例1样品的物性参数测试结果(参见表2；图1-4)：图1是本发明实施例1样品的X射线衍射图，从图1可以看出，样品的XRD谱图出现了高强度的Y型分子筛特征衍射峰，说明产物为高结晶度的Y型分子筛；图2是本发明实施例1样品的扫描电镜图，从图2中清晰的晶体边缘和完好的晶面看出，产物具有完好的Y型分子筛八面体结构，说明产物的晶体结构没有被破坏；图3是本发明实施例1样品的高分辨透射电镜图，从图3中可以清晰的辨别出细小、平行、等距的Y型分子筛微孔晶格纹路，每条纹路间距相同；而黑色荧光线围绕的区域即为晶内介孔，说明该方法将晶内介孔引入Y型分子筛；图4是本发明实施例1样品的N2吸附-脱附等温线，表2是本发明实施例1样品水热前后的物性参数；其中，a为原样，b为水热4h后的样品，从图4可以看出N2吸附脱附等温线存在明显的滞后环，说明了介孔的存在；结合表2中样品水热前后结晶度的保留度，说明样品具有良好的水热稳定性。当前第1页1 2 3