本发明涉及多元素共掺杂活性炭在铅炭电池领域的应用，属于电化学储能器件领域；具体涉及一种多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法。
背景技术：
铅酸蓄电池以优异的电化学稳定性及较高的放电倍率，一百多年来一直是动力与储能领域的关键性设备。早在2012年全球铅酸蓄电池需求量达到4.15亿 Vah。但是，较低的比能量（30～40Wh）、寿命短（300～600次循环）、体积大、充电速度慢等缺点在一定程度上限制了铅酸蓄电池的发展与应用。近些年发展出的一些新技术，诸如耐腐蚀性合金板栅、纳米二氧化硅胶体电池、超级电池、铅炭电池等，铅酸蓄电池现存问题已经从不同程度上得到解决和改善。其中，超级电池与铅炭电池以其优异的倍率性及循环寿命尤其引人瞩目。
超级电池负极是将炭极板与铅负极并联到一起的电极，炭极板起到了超级电容器的作用，而铅负极为普通电池的负极，它为电池提供主要的动力来源。由于电容器的作用，使得铅炭电池既具有普通电池的容量特性又具有电容器的快速充放电特性。在高倍率放电过程中，炭负极可以分担铅负极上的一部分电流。因此，可以有效抑制铅负极在高倍率部分荷电状态下的硫酸盐化现象，提高电池的使用寿命。同时在高倍率充电过程中，炭负极又可以起到缓冲器的作用，分散大电流对铅负极板的冲击，从而提高电池的充电接受能力。但是由于炭极板占用了一部分原有的电极空间，导致其放电容量有所减少。
铅炭电池使用少量的炭材料来取代一部分负极活性物质，但是炭材料和铅没有明显的相界面，是将炭材料与铅膏直接均匀混合成为负极活性物质，被称为内混合式铅炭电池。这里所使用的炭材料主要起到负极添加剂的作用，炭材料的引入提高了负极活性物质的比表面积和电导率，并且其构成了活性物质的骨架，在硫酸铅晶体间形成了导电网络，使得电池的倍率性能和循环性能得到明显的改善，减弱了负极硫酸盐化现象。
虽然炭材料的引入可以解决硫酸盐化严重、循环寿命短的问题，但是也引入了一个新的缺陷：降低了电极的析氢点位。由于在炭材料表面氢的析出过电势较低，特别是在高倍率部分核电状态下循环使用时，不可避免地造成析氢加剧，导致电解液干涸，内阻增加，加速电池失效。因此，解决析氢问题对铅炭电池显得尤为重要。
为了提高铅炭电池中炭的析氢点位，国内外多采用掺入析氢点位较高的元素或氧化物以提高析氢点位。Pb、Bi、Se、Sn、Ga与In等在合适的比例下下均可提高提高电极析氢超电势；因此，成为人们改善铅炭电池失水严重的首选改性剂，但是其掺入方式均为活性炭、改性剂与铅粉简单的机械混合，由于活性炭与改性剂的添加量相比于铅粉只有0.05～5%，改性剂与活性炭的实际接触极少，极大削弱了改性剂对提高活性炭析氢电位的影响机制。因此，加入改性剂的铅炭电池的失水问题并没有得到有效解决。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是：根据现有活性炭基铅炭电池技术中存在的不足之处，本发明提供一种多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法。
为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a、富氮活性炭的制备：首先将购买的富氮生物质进行干燥处理，干燥后的富氮生物质与活化剂按照1:1～4的质量比进行混合，混合均匀后加入水完全浸没混合物质，静置处理0.5～2h；静置处理后富氮生物质将活化剂溶液完全吸附，然后置于通有氮气的镍釜中，加热升温至600～1000℃，在此温度下保温处理0.5～2h；保温结束后冷却至室温，然后采用稀盐酸去除所得碳材料中的活化剂，接着采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到富氮活性炭；
b、铅炭电池用活性炭的制备：将金属氧化物溶解于稀硝酸中，充分溶解后得到金属氧化物溶液，所得金属氧化物溶液的浓度为5～20%；然后金属氧化物溶液中加入步骤a得到的富氮活性炭进行磁力搅拌混合，搅拌时间为6～12h，所述金属氧化物与富氮活性炭之间加入的质量比为5～20：100；搅拌处理后所得混合物置于真空箱内进行真空处理，处理后进行干燥，干燥后置于有氮气保护的碳化炉中，在500～800℃的条件下处理0.5～2h，处理后制备得到铅炭电池用活性炭即改性活性炭。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤a中干燥处理后富氮生物质的含水率≤0.1%。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤a中所述活化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤a中干燥后的富氮生物质与水之间加入的质量体积比为1g：2～4mL。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤a中所述加热升温的升温速率为5～10℃/min。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤a中所述稀盐酸的浓度为10～20%。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤b中所述金属氧化物为Ga2O3或In2O3。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤b中所述稀硝酸的浓度为30～40%。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤b中所述真空处理时的真空度为-0.1MPa，处理时间为2h。
根据上述的多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，步骤b中所述处理后进行干燥，其干燥温度为105～120℃，干燥时间为3～8h。
本发明的积极有益效果：
1、本发明通过将析氢电位较高的改性剂负载于自制的氮掺杂活性炭孔内，使得活性炭析氢电位得到显著提高；并且本发明成本低廉、操作简单，相比于传统活性炭、改性剂与铅粉简单的机械混合，本发明采用“液相吸附—高温分解”的方式将改性剂负载于活性炭孔结构内部，活性炭与改性剂的接触更为充分，对提高活性炭析氢过电位的影响机制更为高效。
2、现有富氮炭材料的制备方法多为液相模板法、气相沉积法、氨气后处理法等，或以聚丙烯晴等化工原料为前驱体制备富氮炭材料，不仅操作繁琐且成本高昂，并且由于氨气的使用存在一定安全隐患；而本发明所制备活性炭--富氮生物质为前驱体，经一步活化法即可制得比表面积高、空隙发达的氮掺杂活性炭。
3、本发明氮掺杂活性炭主要以吡啶、吡咯、石墨等形式赋存于活性炭中，具有优良的电子传输性能，并且较高的吡啶型与吡咯型氮在活性炭中可以发生高度可逆的法拉第氧化还原反应，形成法拉第赝电容，对提升蓄电池的容量有一定的提升作用，发达的比表面积可以储存更多的硫酸电解液，有利于铅酸蓄电池电解液的吸收和扩散。
4、本发明在活性炭中负载高析氢电位的元素或金属氧化物，高析氢电位元素为Pb、Bi、Se、Sn、Ga与In中的一种或几种，掺杂元素以金属氧化物或硝酸盐或硫酸盐的形式存在，使得改性后活性炭的析氢点位得到显著提高。
具体实施方式：
以下结合实施例进一步阐述本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
本发明多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、富氮活性炭的制备：首先将购买的富氮生物质进行干燥处理，干燥处理后富氮生物质的含水率≤0.1%；干燥后的富氮生物质与活化剂KOH按照1:2的质量比进行混合，混合均匀后加入水完全浸没混合物质，干燥后的富氮生物质与水之间加入的质量体积比为1g：4mL，加入水后静置处理1h；静置处理后富氮生物质将活化剂KOH溶液完全吸附，然后置于通有氮气的镍釜中，加热升温至800℃（升温速率控制为5～10℃/min），在此温度下保温处理1h；保温结束后冷却至室温，然后采用稀盐酸（稀盐酸的浓度为15%）去除所得碳材料中的活化剂KOH，接着采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到富氮活性炭；
b、铅炭电池用活性炭的制备：将Ga2O3溶解于稀硝酸（稀硝酸浓度为35%），充分溶解后得到Ga2O3溶液，所得Ga2O3溶液的浓度为10%；Ga2O3溶液中加入步骤a得到的富氮活性炭进行磁力搅拌混合，搅拌时间为8h，所述Ga2O3与富氮活性炭之间加入的质量比为15：100；搅拌处理后所得混合物置于真空箱内进行真空处理（真空度为-0.1MPa，处理时间为2h），处理后进行干燥（干燥温度为110℃，干燥时间为6h），干燥后置于有氮气保护的碳化炉中，在600℃的条件下处理1h，处理后制备得到铅炭电池用活性炭即改性活性炭。
本发明实施例1所得产品铅炭电池用活性炭的应用实施例：
将本发明实施例1所得产品改性活性炭与粘结剂（PTFE）、导电炭黑按质量比85:5:10混匀，然后滴加1～2mL氮甲基吡咯烷酮（NMP），调制成糊状，涂于1×1cm泡沫镍，经70～110℃干燥2～6小时后，作为工作电极备用；对电极为1×1cmPt片电极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，电解液为6mol/L硫酸，采用Arbin（美国）电化学工作站对三电极体系进行析氢（极化曲线）测量，电势窗口电压范围为0～-1.6V；当电压达到0.9V时，普通活性炭的析氢电流密度达到1.98A/g，而Ga2O3与活性炭的比例为15:100的活性炭在此电压的析氢电流密度仅为0.97 A/g，表明适当的Ga2O3与活性炭的比例与较高的含氮量可极大改善活性炭析氢电流高的弱点。
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表1中：Ga5表示Ga2O3与活性炭的比例为5:100，Ga10表示Ga2O3与活性炭的比例为10:100，Ga15表示Ga2O3与活性炭的比例为15:100，Ga20表示Ga2O3与活性炭的比例为20:100。
实施例2：
本发明多元素共掺杂铅炭电池用活性炭的制备方法，该制备方法的详细步骤如下：
a、富氮活性炭的制备：首先将购买的富氮生物质进行干燥处理，干燥处理后富氮生物质的含水率≤0.1%；干燥后的富氮生物质与活化剂NaOH按照1:4的质量比进行混合，混合均匀后加入水完全浸没混合物质，干燥后的富氮生物质与水之间加入的质量体积比为1g：3mL，加入水后静置处理2h；静置处理后富氮生物质将活化剂NaOH溶液完全吸附，然后置于通有氮气的镍釜中，加热升温至700℃（升温速率控制为5～10℃/min），在此温度下保温处理2h；保温结束后冷却至室温，然后采用稀盐酸（稀盐酸的浓度为18%）去除所得碳材料中的活化剂NaOH，接着采用去离子水洗涤至中性，洗涤后进行真空干燥，干燥后得到富氮活性炭；
b、铅炭电池用活性炭的制备：将In2O3溶解于稀硝酸（稀硝酸的浓度为38%），充分溶解后得到In2O3溶液，所得In2O3溶液的浓度为10%；In2O3溶液中加入步骤a得到的富氮活性炭进行磁力搅拌混合，搅拌时间为12h，所述In2O3与富氮活性炭之间加入的质量比为10：100；搅拌处理后所得混合物置于真空箱内进行真空处理（真空度为-0.1MPa，处理时间为2h），处理后进行干燥（干燥温度为110℃，干燥时间为6h），干燥后置于有氮气保护的碳化炉中，在750℃的条件下处理1h，处理后制备得到铅炭电池用活性炭即改性活性炭。
本发明实施例2所得产品铅炭电池用活性炭的应用实施例，与实施例1所得产品铅炭电池用活性炭的应用实施例操作过程基本相同，不同之处在于：
当电压达到0.9V时，普通活性炭的析氢电流密度达到1.98A/g，而In2O3与活性炭的比例为10:100的活性炭在此电压的析氢电流密度仅为0.88 A/g，表明适当的In2O3与活性炭的比例与较高的含氮量对提高活性炭的析氢点位可起到积极作用。测试结果如表2所示。
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表2中：In5表示In 2O3与活性炭的比例为5:100，In10表示In 2O3与活性炭的比例为10:100，In15表示In 2O3与活性炭的比例为15:100，In20表示In2O3与活性炭的比例为20:100。