一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的制备方法。

背景技术：

锂离子电池正极材料是锂离子电池发展的关键和核心技术，也是锂离子电池研究的主要方向和热点。综合LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂三类材料的优点，形成LiCoO₂/LiNiO₂/LiMnO₂的共熔体系可组合成含有镍钴锰三元素的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，其通式为LiCo_xMn_yNi_(1-x-y)O₂(0<x<0.5，0<y<0.5)，其综合性能优于任一单组合化合物，存在明显的三元协同效应：主要工作区间位于2.5～4.6V，具有较高的放电比容量，且在充放电过程中，能保持层状结构的特征。由于其具有良好的电化学性能(如比容量大、循环性能好和工作电压高等)、热力学稳定性、安全性好且价格低廉，因此，它最具潜力成为下一代锂离子二次电池的正极材料。

为了得到优良的电化学性能，一般认为所制备的镍钴锰酸锂应该具有晶型完整、结构稳定、颗粒均匀、大的比表面积等特征。目前，制备镍钴锰酸锂的主要方法有：

(1)高温固相烧结法，此方法操作简单，制备条件易于控制，容易进行工业化生产，但能耗大，制备的产品颗粒大，颗粒形貌难以控制，产品批次重复性差。

(2)喷雾热解法，此方法粉体纯度高、形貌好、粒度分布均匀，工艺过程简单，可连续化生产、产量大，但是颗粒较大。

(3)溶胶—凝胶法等，此方法生产周期长，不利于工业化生产。

(4)改进的方法，详情如下：

中国发明专利申请CN103794778A公开了一种采用锰盐、钴盐、镍盐共沉淀法制备高密度球形镍钴锰酸锂，颗粒均匀，堆积密度大，但是反应时间较长，颗粒较大，未达到纳米级。

中国发明专利CN103280575A采用氢氧化镍钴锰或羟基氧化镍钴锰粉末和碳酸锂粉末混合高温煅烧的方法，该方法制备的镍钴锰酸锂，具有体积容量密度大、安全性高、充放电循环耐久性好，但是该法需要高温，并易聚集，颗粒较大，不适合工业生产。

中国发明专利申请CN104319384A采用溶胶—凝胶法制备镍钴锰酸锂，所得产物粒度均匀，无团聚，形貌结构一致。但颗粒较大，且流程繁杂。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种平均粒径为150nm、粒径分布窄、结晶度高且晶型完整的纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法，具体技术方案如下：

一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：

第一步、制备纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体，具体是：

将镍盐、钴盐和锰盐混合均匀，配成总阳离子浓度为0.1-2.0mol/L的混合液；将混合液置于搅拌速率为400-1500rpm的超重力场反应器中进行反应，反应过程中加入氢氧化钠和氨水的混合碱溶液，控制反应后溶液的pH值为10.5-12.0；将反应后溶液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，即得纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体；

第二步、制备纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，具体是：

将第一步所得纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体与锂盐混合均匀后依次进行预烧、焙烧和退火过程，即得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄粉末。

以上技术方案中优选的，所述反应器为螺旋通道型旋转床或旋转填充床。

以上技术方案中优选的，所述镍盐、钴盐、锰盐、锂盐按镍离子：钴离子：锰离子：锂离子的摩尔比为0.3-0.8：0.01-0.1：1.0-2.0：1.0-3.0的配比进行配料。

以上技术方案中优选的，所述第二步中预烧、焙烧和退火均采用微波加热方式进行，温度变化速率为2-8℃/min。

以上技术方案中优选的，所述第二步中预烧温度为400℃-700℃，预烧时间为4-7h；焙烧温度为700℃-950℃，焙烧时间为8-24h；退火温度为500℃-750℃，退火时间为7-15h。

以上技术方案中优选的，所述镍盐为硫酸镍或硝酸镍，所述钴盐为硫酸钴或硝酸钴，所述锰盐为硫酸锰或硝酸锰，所述锂盐为硝酸锂或碳酸锂。

以上技术方案中优选的，所述第一步中氢氧化钠溶液中氢氧化钠和浓度为25％-28％的氨水的摩尔比是1：4，氢氧化钠浓度与混合液总阳离子浓度的摩尔比是1：1。

以上技术方案中优选的，所述第一步中干燥具体是：在温度为100℃-200℃的条件下鼓风干燥8-14h。

应用本发明纳米尖晶石型镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供一种新型的制备纳米镍钴锰酸锂的方法，可制备出平均粒径为200nm、粒径分布窄、结晶度高且晶型完整的纳米尖晶石型镍钴锰酸锂，克服了现有技术制备钴镍锰酸锂的粒径分布不均、易团聚、晶相纯度低、结晶度不高等缺点。

(2)本发明纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体在超重力环境下(优选以气-液反应或液-液反应)制备得到，确保纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体的粒度可控且分布均匀。

(3)本发明预烧、焙烧和退火均采用微波加热方式进行，工序简单易行，生产周期短，且产物粒度均匀，结晶度高。

(4)本发明的工艺步骤精简，设备容易得到，生产周期短，适合工业化生产。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1是本发明实施例1制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD图；

图2为实施例1中制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM图；

图3为实施例1中制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的TEM图；

图4是本发明实施例1-3制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD图；

图5是本发明实施例1、4、5中制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD图；

图6为实施例6制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM图；

图7为对比实施例1制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD图；

图8为对比实施例2制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

实施例1：

一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂(LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄)的制备方法，包括以下步骤：

第一步、制备纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体，具体是：

将镍盐、钴盐、锰盐按照配比混合均匀，配成总阳离子浓度为0.2mol/L的混合液；使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，并控制超重力反应器转子转速为1000rpm，浆混合液置于超重力场中进行反应并循环，按配比往超重力场反应器中滴加由氢氧化钠和氨水组成的混合碱溶液，充分反应后得到反应后溶液(pH值为11.0)；将反应后溶液过滤，并用蒸馏水洗涤并干燥，即得纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体，其中：干燥具体是在温度为120℃的条件下鼓风干燥10h；

第二步、制备纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，具体是：

将第一步所得纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体与锂盐混合均匀后依次进行预烧、焙烧和退火过程，即得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄粉末，具体是：置于微波马弗炉中，在温度为600℃条件下预烧6h，然后在温度为880℃条件下焙烧12h，最后在温度为700℃条件下退火10h。

所述镍盐、钴盐、锰盐、锂盐分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂，所述硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、碳酸锂按镍离子：钴离子：锰离子：锂离子的摩尔比为0.5：0.05：1.45：1.05的配比进行配料。

所述混合碱溶液中氢氧化钠和氨水的浓度分别为0.2mol/L和0.8mol/L。

将本实施例所得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄进行XRD、SEM和TEM检测，结果详见图1、图2和图3，由图1-3可知，所制备的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O_4，具有晶型完整、结晶度高、粒度均匀、无团聚等特点，平均粒径在200nm左右。

实施例2-实施例3

实施例2-实施例3与实施例1不同之处在于：在微波马弗炉中焙烧的温度和时间，具有是：实施例2中焙烧温度为780℃，焙烧时间为10h；实施例3中焙烧温度为950℃，焙烧时间为14h。

实施例2和实施例3所得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD检测结果详见图4，结合实施例1-3，从图4可以看出：在750℃及950℃微波煅烧条件下，会有其他杂相的产生，杂质的衍射峰较明显。而在880℃煅烧条件下，晶型好，无杂质峰的存在。由此可知，煅烧温度对晶形的影响很大，要获得晶相很好的纳米镍钴锰酸锂，控制焙烧温度在880℃左右较好。

实施例4-实施例5

实施例4-实施例5与实施例1不同之处仅在于总阳离子的浓度，具体是：实施例4中总阳离子的浓度为0.1mol/L，实施例5中总阳离子的浓度为0.25mol/L。

实施例4-实施例5所得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD检测结果详见图5。结合实施例1、实施例4和实施例5(见图5)可知：总阳离子的浓度在0.20mol/L左右时，制备的样品结晶度高，无杂质产生。

实施例6

实施例6与实施例1的不同之处在于：

预烧、焙烧和退火过程在常规马弗炉中进行。

实施例6所得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM检测结果详见图6。结合实施例1和实施例6可知：常规马弗炉煅烧(实施例6)，产品略有团聚；而采用微波煅烧(实施例1)获得的产品，粒径分布均匀，团聚少，结晶度高。因此，采用微波煅烧获得的产品性能优于常规方式煅烧。

结合实施例6(详见图6)和对比实施例2(详见图8)，实施例6所得产品与对比实施例2的产品比较，粒径分布均匀，团聚少，结晶度高。

对比实施例1

一种纳米尖晶石型镍钴锰酸锂LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的制备方法，包括以下步骤：

第一步、制备纳米级Ni_0.5Co_0.05Mn_1.45(OH)₂前驱体，具体是：

将镍盐、钴盐、锰盐、锂盐按照配比混合均匀配成混合液；使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，并控制超重力反应器转子转速为1000rpm，浆混合液置于超重力场中进行反应并循环，按配比往超重力场反应器中滴加碳酸铵溶液，按总阳离子浓度和碳酸铵溶液的摩尔比为1：1，充分反应后得到反应后溶液(pH值为11.0)；将反应后溶液依次进行过滤、洗涤和干燥处理，即得前驱体，其中：干燥具体是在温度为120℃的条件下鼓风干燥10h；

第二步、制备纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，具体是：

将第一步所得前驱体依次进行预烧、焙烧和退火过程，即得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄粉末，具体是：置于微波马弗炉中，在温度为600℃条件下预烧6h，然后在温度为880℃条件下焙烧12h，最后在温度为700℃条件下退火10h。

所述镍盐、钴盐、锰盐、锂盐分别为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰和硝酸锂。

其他加工步骤和工艺参数同实施例1。

对比实施例1所得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的XRD检测结果详见图7。

结合实施例1和对比实施例1可知：实施例1能制备出结晶度高、无杂质的纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄，而对比实施例1所制得的产品容易产生锰镍的氧化物、锂的氧化物等杂质，因此，原料(镍盐、钴盐、锰盐、锂盐)的添加顺序对产品性能的影响非常大，只有采用本发明的添加方式才能获得高性能的产品。

对比实施例2

对比实施例2与实施例1的不同之处在于：

前驱体在三口烧瓶(即常重力环境下)制备。

对比实施例2所得纳米尖晶石型LiNi_0.5Co_0.05Mn_1.45O₄的SEM检测结果详见图8。

结合实施例1和对比实施例2可知：在常重力环境下(对比实施例2)，制备的产品颗粒大，颗粒形貌难以控制，而在超重力作用下(实施例1)，能够制备出纳米级，分布均匀的样品。可见采用超重力反应器制备前驱体对产品的性能影响非常大。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。